Kim, Straub, and Keyes introduced the statistical temperature molecular dynamics (STMD) algorithm to overcome broken ergodicity by sampling a non­-Boltzmann flat energy histogram as noted in Kim, Straub, and Keyes, Phys. Rev. Lett. 97: 050601 (2007). Canonical averages are calculated via reweighting to the desired temperature. While STMD is promising, its application has been almost entirely to simple or model systems. In this dissertation the implementation of STMD into the biosimulation package CHARMM is used to simulate the methionine enkephalin pentamer peptide with a methione terminal cap in a droplet of CHARMM TIP3P water molecules. Chain thermodynamics is analyzed from the novel perspective of the statistical temperature as a function of potential energy, $TS(U), automatically generated by STMD. Both the minimum in the slope of $TS(U), and the peak in the heat capacity as a function of temperature, calculated via reweighting, indicate a collapse transition at Tθ ≈ 253K. Distributions of dihedral angles are obtained as a function of temperature. Rotamer regions found in the literature are reproduced, along with unique regions not found previously, including with advanced algorithms, indicating the power of STMD enhanced sampling.

We show how polymer models with untruncated intra-molecular interactions and continuous degrees of freedom can be investigated by means of Monte Carlo techniques even for large systems. To this end we adapt Clisby’s method for the simulation of self-avoiding walks and introduce a novel way to implement the well-known Metropolis algorithm.

Estudamos o diagrama de fases e o ponto tricrítico da transição de colapso em um modelo de animais na rede quadrada, a partir da expansão em série da compressibilidade isotérmica KT do sistema. Como função das variáveis x (fugacidade) e y = e1/T (T é a temperatura reduzida), a serie KT é analisada utilizando-se a técnica dos aproximantes diferenciais parciais. Determinamos o padrão de fluxo das trajetórias características de um típico aproximante diferencial parcial com ponto fixo estável. Obtemos estimativas satisfatórias para a fugacidade tricrítica Xt = 0.024 &#177 0.005 e a temperatura tricritica Tt = 0.54 &#177 0.04. Considerando somente campos de escala lineares, obtemos também o expoente de escala &#947 = 1.4 &#177 0.2 e o expoente \"crossover\" &#934 = 0.66 &#177 0.08. Nossos resultados estão em boa concordância com estimativas prévias obtidas por outros métodos. Também estudamos um processo de polimerização ramifIcada através de simulações computacionais na rede quadrada baseadas em um modelo de crescimento cinético generalizado para se incorporar ramifIcações e impurezas. A configuração do polímero e identificada com uma árvore-ligação (\"bond tree\") a fim de se examinar os aspectos topológicos. As dimensões fractais dos aglomerados (\"clusters\") são obtidas na criticalidade. As simulações também permitem o estudo da evolução temporal dos aglomerados bem como a determinação das auto-correlações temporais e expoentes críticos dinâmicos. Com relação aos efeitos de tamanho finito, uma técnica de cumulantes de quarta ordem e empregada para se estimar a probabilidade de ramificação critica bc e os expoentes críticos v e &#946. Na ausência de impurezas, a rugosidade da superfície e descrita em termos dos expoentes de Hurst. Finalmente, simulamos este modelo de crescimento cinético na rede quadrada utilizando um método de Monte Carlo para estudar a polimerização ramificada com interações atrativas de curto alcance entre os monômeros. O diagrama de fases que separa os regimes de crescimento finito e infinito e obtido no plano (T,b) (T é a temperatura reduzida e b é a probabilidade de ramificação). No limite termodinâmico, extrapolamos a temperatura T&#8727 = 0.102 &#177 0.005 abaixo da qual a fase e sempre infinita. Observamos também a ocorrência de uma transição de rugosidade na superfície do polímero. / The phase diagram and the tricritical point of a collapsing lattice animal are studied through an extended series expansion of the isothermal compressibility KT on a square lattice. As a function of the variables x (fugacity) and y = e1/T (T is the reduced temperature), this series KT is investigated using the partial differential approximants technique. The characteristic flow pattern of partial differential approximant trajectories is determined for a typical stable fixed point. We obtain satisfactory estimates for the tricritical fugacity Xt = 0.024 &#177 0.005and temperature Tt = 0.54 &#177 0.04.Taking into account only linear scaling fields we are also able to get the scaling exponent &#947 = 1.4 &#177 0.2 and the crossover exponent &#934 = 0.66 &#177 0.08. Our results are in good agreement with previous estimates from other methods. We also study ramified polymerization through computational simulations on the square lattice of a kinetic growth model generalized to incorporate branching and impurities. The polymer configuration is identified with a bond tree in order to examine its topology. The fractal dimensions of clusters are obtained at criticality. Simulations also allow the study of time evolution of clusters as well as the determination of time autocorrelations and dynamical critical exponents. In regard to finite size effects, a fourth-order cumulant technique is employed to estimate the critical branching probability be and the critical exponents v and &#946. In the absence of impurities, the surface roughness is described in terms of the Hurst exponents. Finally we simulate this kinetic growth model on the square lattice using a Monte Carlo approach in order to study ramified polymerization with short distance attractive interactions between monomers. The phase boundary separating finite from infinite growth regimes is obtained in the (T,b) space (T is the reduced temperature and b is the branching probability). In the thermodynamic limit, we extrapolate the temperature T = 0.102 &#177 0.005 below which the phase is found to be always infinite. We also observe the occurrence of a roughening transition at the polymer surface.

Estudamos o diagrama de fases e o ponto tricrítico da transição de colapso em um modelo de animais na rede quadrada, a partir da expansão em série da compressibilidade isotérmica KT do sistema. Como função das variáveis x (fugacidade) e y = e1/T (T é a temperatura reduzida), a serie KT é analisada utilizando-se a técnica dos aproximantes diferenciais parciais. Determinamos o padrão de fluxo das trajetórias características de um típico aproximante diferencial parcial com ponto fixo estável. Obtemos estimativas satisfatórias para a fugacidade tricrítica Xt = 0.024 &#177 0.005 e a temperatura tricritica Tt = 0.54 &#177 0.04. Considerando somente campos de escala lineares, obtemos também o expoente de escala &#947 = 1.4 &#177 0.2 e o expoente \"crossover\" &#934 = 0.66 &#177 0.08. Nossos resultados estão em boa concordância com estimativas prévias obtidas por outros métodos. Também estudamos um processo de polimerização ramifIcada através de simulações computacionais na rede quadrada baseadas em um modelo de crescimento cinético generalizado para se incorporar ramifIcações e impurezas. A configuração do polímero e identificada com uma árvore-ligação (\"bond tree\") a fim de se examinar os aspectos topológicos. As dimensões fractais dos aglomerados (\"clusters\") são obtidas na criticalidade. As simulações também permitem o estudo da evolução temporal dos aglomerados bem como a determinação das auto-correlações temporais e expoentes críticos dinâmicos. Com relação aos efeitos de tamanho finito, uma técnica de cumulantes de quarta ordem e empregada para se estimar a probabilidade de ramificação critica bc e os expoentes críticos v e &#946. Na ausência de impurezas, a rugosidade da superfície e descrita em termos dos expoentes de Hurst. Finalmente, simulamos este modelo de crescimento cinético na rede quadrada utilizando um método de Monte Carlo para estudar a polimerização ramificada com interações atrativas de curto alcance entre os monômeros. O diagrama de fases que separa os regimes de crescimento finito e infinito e obtido no plano (T,b) (T é a temperatura reduzida e b é a probabilidade de ramificação). No limite termodinâmico, extrapolamos a temperatura T&#8727 = 0.102 &#177 0.005 abaixo da qual a fase e sempre infinita. Observamos também a ocorrência de uma transição de rugosidade na superfície do polímero. / The phase diagram and the tricritical point of a collapsing lattice animal are studied through an extended series expansion of the isothermal compressibility KT on a square lattice. As a function of the variables x (fugacity) and y = e1/T (T is the reduced temperature), this series KT is investigated using the partial differential approximants technique. The characteristic flow pattern of partial differential approximant trajectories is determined for a typical stable fixed point. We obtain satisfactory estimates for the tricritical fugacity Xt = 0.024 &#177 0.005and temperature Tt = 0.54 &#177 0.04.Taking into account only linear scaling fields we are also able to get the scaling exponent &#947 = 1.4 &#177 0.2 and the crossover exponent &#934 = 0.66 &#177 0.08. Our results are in good agreement with previous estimates from other methods. We also study ramified polymerization through computational simulations on the square lattice of a kinetic growth model generalized to incorporate branching and impurities. The polymer configuration is identified with a bond tree in order to examine its topology. The fractal dimensions of clusters are obtained at criticality. Simulations also allow the study of time evolution of clusters as well as the determination of time autocorrelations and dynamical critical exponents. In regard to finite size effects, a fourth-order cumulant technique is employed to estimate the critical branching probability be and the critical exponents v and &#946. In the absence of impurities, the surface roughness is described in terms of the Hurst exponents. Finally we simulate this kinetic growth model on the square lattice using a Monte Carlo approach in order to study ramified polymerization with short distance attractive interactions between monomers. The phase boundary separating finite from infinite growth regimes is obtained in the (T,b) space (T is the reduced temperature and b is the branching probability). In the thermodynamic limit, we extrapolate the temperature T = 0.102 &#177 0.005 below which the phase is found to be always infinite. We also observe the occurrence of a roughening transition at the polymer surface.