O reconhecimento do esgotamento das reservas naturais de petróleo, bem como a necessidade de reduzir o nível das emissões provenientes de veículos com motores de combustão interna têm promovido o interesse no desenvolvimento não só de veículos mais eficientes, mas também no desenvolvimento e pesquisas de novos combustíveis e catalisadores. Uma das maneiras de maximizar a eficiência de um combustível é realizar a sua combustão com excesso de oxigênio. Este trabalho apresenta resultados de consumo específico e potência, obtidos com a utilização de combustíveis oxigenados totalmente bio renováveis como o etanol e o álcool isoamílico ou parcialmente bio renováveis como os éteres ETBE, TAEE e di-TAE puros ou em formulações em uma gasolina base. Um motor-gerador Honda com ignição por centelha foi utilizado para a realização dos testes nas condições de queima com excesso de combustível, estequiométrica e com excesso de oxigênio. Os testes mostraram um aumento no consumo quando se utilizam os compostos oxigenados puros com relação à gasolina base, porém tendem a diminuir quando se trabalha em uma região com excesso de oxigênio. A potência para o etanol, álcool isoamílico e o TAEE se mantem praticamente constante, com o motor operando na região com excesso de oxigênio. A gasolina base formulada com o álcool isoamílico apresentou uma diminuição do consumo. O presente trabalho também aborda a possibilidade de utilização dos catalisadores de Ag e promotores como Co, Mn e Cu sobre Al2O3. A prata e promotores foram depositados pela técnica de microemulsão inversa enquanto a platina foi depositada pela técnica de impregnação por via úmida. Para os testes de redução catalítica seletiva dos NOx em excesso de oxigênio, empregou-se tanto propeno como etanol como componentes redutores e com misturas sintéticas que simulam as emissões produzidas por veículos que operam em regiões de queima com excesso de oxigênio. Analisou-se o efeito promotor da presença do hidrogênio na mistura reativa e o efeito da formação do acetaldeído quando se utiliza o etanol como redutor. Foi observada uma diminuição significativa na temperatura de conversão dos NOx, quando estes dois redutores foram empregados, particularmente em presença de H2 para o catalisador com 3% em peso de Ag. Os catalisadores bimetálicos demonstraram potencial aplicação para utilização em motores que operam na condição com excesso de oxigênio e em condições de partida a frio. Os catalisadores com 0,05% em platina mostraram-se ativos para a redução catalítica seletiva do NOx em presença de uma mistura real. / Awareness of the finiteness of the world’s oil reserves and the need to reduce the level of emissions from vehicles powered by internal combustion engines have heightened interest not only in the development of more efficient vehicles but also in the development and research of new fuels and catalysts. One way of to maximize fuel efficiency is to make its combustion take place with excess oxygen. This work presents results of specific consumption and power obtained with oxygenated fuels that are totally biorenewable, such as ethanol and isoamyl alcohol, or partially biorenewable, such as ETBE, TAEE and di-TAE, pure or in formulations with a base gasoline. A Honda spark-ignition engine was used to carry out tests under conditions of burn with excess fuel, stoichiometric, and with excess of oxygen. The tests indicated an increase in consumption when pure oxygenated compounds were used in comparison with the base gasoline, but this tendency decline when working in a region with excess oxygen. With ethanol, isoamyl alcohol and TAEE, the power remained practically constant with the engine operating in the region with excess of oxygen. The base gasoline formulated with isoamyl alcohol showed a reduction in consumption. This study also examined the possibility of using Ag catalysts and promoters such as Co, Mn and Cu on Al2O3, with the Ag and promoters deposited by the inverse microemulsion technique, and Pt/Al2O3 using the wet impregnation technique for the selective catalytic reduction of NOx in excess of oxygen. To this end, both propene and ethanol were used as reducing compounds and in synthetic mixtures simulating the emissions produced by vehicles operating in regions of burn with excess oxygen. An analysis was made of the promoting effect of the presence of hydrogen in the reactive mixture and the effect of the formation of acetaldehyde when using ethanol as a reducer. The two reducers showed a significant reduction in the NOx conversion temperature, especially in the presence of hydrogen for the catalyst with 3% of weight in silver. The bimetallic catalysts demonstrated a potential for application in engines operating in the excess of oxygen condition and in cold-start conditions. The catalysts with 0.05% of platinum proved active for the selective catalytic reduction of NOx in the presence of a real mixture.

O biodiesel é um combustível biodegradável e alternativo ao diesel de petróleo, constituído de ésteres alquílicos de ácidos graxos. Os ésteres alquílicos são produzidos a partir da transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com álcool na presença de um catalisador básico. Neste trabalho o biodiesel foi obtido pela reação de transesterificação do sebo bovino, do óleo de soja e óleo de frango com metanol, utilizando KOH como catalisador. Além de produzir biodiesel dos óleos de soja e frango e do sebo bovino individualmente, também foi produzido biodiesel a partir de misturas binárias dos mesmos em diferentes proporções. Os óleos e gorduras utilizados como matéria-prima foram caracterizados quanto à composição de ácidos graxos, índice de acidez e índice de iodo. O biodiesel produzido foi submetido às análises do índice de acidez, composição de ácidos graxos e propriedades combustíveis, de acordo com as normas ASTM. Estas análises confirmaram que o método de transesterificação metílica alcalina nas condições aplicadas foi satisfatório para converter os ácidos graxos presentes nos óleos e gorduras aplicadas em ésteres metílicos, visto que suas propriedades combustíveis apresentaram-se de acordo com a especificação brasileira para as mesmas. As análises também demonstraram que a mistura de óleos e gorduras conferiram características semelhantes ao biodiesel obtido dos mesmos óleos e gorduras individualmente. Entre as amostras, o biodiesel de sebo bovino, com ésteres metilicos majoritários saturados, apresentou ponto de entupimento de filtro a frio mais elevado que os demais, e não adequado para ser utilizado em regiões frias. Notando-se que a adição de óleo de soja ou outro óleo com menor conteúdo de saturações, como o de frango, ao sebo bovino antes da transesterificação confere uma melhor característica ao produto final, o biodiesel. / Biodiesel is a biodegradable fuel, alternative to petrodiesel constituted by a mixture of alkyl (methyl or ethyl) esters of fatty acids. Fatty acids methyl esters (FAMEs) may be produced from the transesterification of vegetal oils or animal fats with methanol in the presence of a catalyst (acid or basic). In this work biodiesel was obtained by the transesterification of beef tallow, soybean oil and chicken oil, using KOH as catalyst and methanol. Beyond the production of biodiesel from these individual oils, it was also produced biodiesel starting from blends of these oils in variable proportions. The raw materials were characterized by acidic index, iodine index and chromatographic profile of fatty acids, while biodiesels were submitted to the main analyses of fuel properties, according the ASTM norms. The analyses confirmed that the transesterification method was satisfactory for all the raw materials and mixtures of them, due to the results of specification tests for the ANP 42 Resolution. These analyses also demonstrated that the mixtures of raw materials have similar properties to biodiesels from individual ones. Beef tallow, the most saturated raw material in this study, presented the higher cold filter plugging point, which avoided its utilization pure in cold climate regions. The temperature properties of beef tallow biodiesel can be reasonable improved by adding soybean oil or chicken oil in the raw material before transesterification.

De uma forma geral, compostos oxigenados elevam a octanagem das gasolinas e reduzem as emissões de compostos poluentes. As novas especificações para combustíveis ciclo diesel se tornaram extremamente restritivas com relação à redução das emissões. É esperado que os combustíveis para o ciclo diesel tenham alto número de cetano, baixa densidade e baixos teores de aromáticos, poliaromáticos e enxofre. O presente trabalho estuda a síntese do DAE (di-amil éter), um novo bioéter combustível com possibilidade de aditivação na gasolina e no biodiesel. O di-amil éter (DAE) foi produzido em escala semi-piloto, em reator de fluxo e operação contínua. Como reagentes, utilizaram-se álcool isoamílico (insumo proveniente do óleo fúsel) e um corte C5 petroquímico (provedor das olefinas que participam da reação, o 2-metil-1buteno e o 2-metil-2-buteno) e, como catalisador, a resina Amberlyst 36 wet. Quatro sistemas de reação foram utilizados para a determinação das melhores condições operacionais, obtenção de dados cinéticos (ordem de reação e energia de ativação) e termodinâmicos (constante de equilíbrio e entalpia de reação). As condições da reação foram avaliadas a partir de diferentes relações molares álcool isoamílico/olefinas (1,0; 1,2; 1,4; 1,6; e 1,8), temperaturas de reação (30 a 80°C) e velocidades espaciais (1 a 12 h-1). Os parâmetros cinéticos determinados encontram-se próximos aos obtidos na literatura para éteres similares. Ao final do processo de purificação foi obtido DAE com 98% de pureza. O DAE possui baixa viscosidade e quando formulado com biodiesel pode fornecer um combustível com faixa de viscosidade próxima da especificação para o diesel, melhorando o desempenho do biodiesel, além de elevar a entalpia de combustão, quando comparado com o biodiesel puro. / In general terms, oxygenated fuels raise the octane of gasoline and reduce polluting compound emissions. New specifications for diesel fuel-cycle have become extremely restrictive regarding the reduction of emissions. It is expected that the diesel fuel-cycle presents a high cetane number, low density and low levels of aromatic, polyaromatic and sulfur compounds. This study presents the synthesis of DAE (diamyl ether) as new possibility for blending bio-ether fuel with gasoline and biodiesel. The diamyl ether (DAE) was produced in semi-pilot scale, in a flow reactor and in continuous operation. Isoamyl alcohol (input from fusel oil) and a C5 petrochemical cut (olefins provider that participate of the reaction, 2-methyl-1-butene and 2-methyl-2-butene) were used as reagents; the resin Amberlyst 36 wet was used as catalyst. Four reaction systems were used to determine the best operating conditions: acquisition of kinetic data (reaction order and activation energy) and thermodynamic (equilibrium constants and reaction enthalpy). The reaction conditions were evaluated by different ratios isoamyl alcohol/olefin (1,0, 1,2, 1,4, 1,6, and 1,8), reaction temperatures (30 to 80°C) and liquid hourly space velocities (1 to 12 h-1). The kinetic parameters determined are close to those obtained in literature for similar ethers. At the end of the purification process, the DAE was obtained with 98% of purity. If formulated with biodiesel fuel, DAE has low viscosity and can provide a range of viscosity close to that specified for diesel, improving the performance of biodiesel and raising the enthalpy of combustion, when compared to pure biodiesel.

Este trabalho tem como objetivo principal demonstrar uma nova metodologia que utilizará um motor automotivo adaptado a um módulo experimental onde será possível realizar-se medições da intensidade de detonação, e a partir desses valores determinar a octanagem dos combustíveis ensaiados, sendo este um método que oferece uma nova alternativa de baixo custo se comparado aos métodos tradicionais que utilizam motores CFR (Co-operative Fuel Research) fabricados pela Waukesha para determinação da octanagem dos combustíveis. O módulo experimental é composto por um motor automotivo acoplado a um freio eletromagnético e por sensores instalados em pontos estratégicos do motor que informam, em tempo real, os valores dos parâmetros de funcionamento do mesmo. A octanagem, para ser medida, a exemplo do que ocorre nos motores CFR, depende da ocorrência de detonação que é provocada durante a realização dos ensaios para que o valor de sua intensidade e o valor dos demais parâmetros de funcionamento do motor neste instante possam ser registrados. Para que pudesse ocorrer detonação em baixa rotação fez-se necessário à alteração do volume da câmera de combustão do motor utilizado, a fim de aumentar sua taxa de compressão e favorecer o aparecimento do fenômeno Durante a realização dos ensaios, no módulo experimental, utilizaram-se dois computadores para monitorar os parâmetros de funcionamento do motor e armazenar as informações adquiridas a partir da placa de aquisição de dados que transforma os sinais analógicos dos sensores em informações digitais, as quais serão utilizadas nos cálculos e na construção de gráficos para análise dos resultados do experimento. Após realizar-se os ensaios utilizando-se combustíveis de referência com diferentes valores de octanagem, foi possível determinar a exatidão dos resultados obtidos pelo método proposto comparando-os com os valores obtidos no motor CFR, sendo que o módulo experimental permitiu medir os valores de octanagens com uma incerteza de ± 1,66 octanas em um intervalo de confiança de 95,45%.

Tese (doutorado)–Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-02-12T12:31:50Z No. of bitstreams: 1 2015_MaristelaLopesSilvaMelo.pdf: 5052735 bytes, checksum: f632983d8854dcf795cc4e7d318aee38 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2016-02-15T11:20:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_MaristelaLopesSilvaMelo.pdf: 5052735 bytes, checksum: f632983d8854dcf795cc4e7d318aee38 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-15T11:20:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_MaristelaLopesSilvaMelo.pdf: 5052735 bytes, checksum: f632983d8854dcf795cc4e7d318aee38 (MD5) / O rerrefino do óleo lubrificante usado e contaminado é fortemente incentivado no Brasil por ser a única forma legal de tratar esse resíduo perigoso. No entanto, pouco se conhece sobre os processos utilizados no país e sobre a qualidade desses produtos, principalmente no que concerne à eliminação de contaminantes. Nesta pesquisa, dezoito instalações de rerrefino autorizadas para exercício da atividade de produtor foram visitadas e 39 amostras foram coletadas para avaliação da qualidade de acordo com a Portaria ANP n° 130/99 e para a avaliação da eficiência na eliminação de contaminantes. Um novo método de determinação de metais em óleos básicos utilizando a espectrometria de fluorescência de raios X por energia dispersiva, FRX/EDX, foi estabelecido e validado. Os óleos básicos rerrefinados produzidos no Brasil são predominantemente do grupo I e o processo mais utilizado é uma combinação do termocraqueamento com ácido/argila. O índice de não conformidades das amostras coletadas foi de 43,6%, o que é considerado elevado. Dentre as amostras não conforme, a maioria é proveniente de duas empresas, cujos processos são muito simplificados. Dois espectrômetros de fluorescência de raios X foram testados, um deles apresentou resultados promissores, mas o outro mostrou ser inadequado para a determinação de metais em óleos básicos rerrefinados. Os teores de metais encontrados em um terço das amostras foram superiores a 20 mg/kg, o que evidencia a necessidade de se estabelecer método de análise rápido e que poderia ser utilizado rotineiramente no controle de qualidade das rerrefinadoras. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The re-refining of used lubricating oil is strongly encouraged in Brazil for being the only legal way of disposal of this hazardous waste. However, there is scant information about the processes used in the country and the quality of their products, especially in regard to the removal of contaminants. In this research, eighteen re-refining facilities authorized by ANP were visited and 39 samples were collected for quality assessment according to PANP n° 130/99 and to determine the efficiency of contaminants removal. A new method for determination of metals in base oils by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy, EDXRF, was established and validated. The re-refined base oils produced in Brazil are predominantly group I and the most widely used process is a combination of thermocraking and acid/clay treatment. The index of noncompliance of the collected samples was 43.6%, which is considered high. Among the non-compliant samples, the majority comes from two companies whose processes are very simplified. Two energy dispersive X-ray spectrometers were tested, one showed promising results, whereas the other proved to be inadequate for the determination of metals in re-refined base oils. The levels of metals found in one third of the samples exceeded 20 mg / kg, which highlighted the need for a rapid analysis method that could be used routinely in quality control.

O estudo sobre membranas alternativas para uso em células a combustível do tipo PEM (Proton Exchange Membrane) tem sido realizado por diferentes grupos de pesquisa em nível mundial. Visto que as membranas comerciais ainda tem alto custo e certas limitações de desempenho nas condições de operação de células e combustível movidas a hidrogênio e a álcool. Este trabalho teve como objetivo avaliar membranas não fluoradas preparadas a partir de poli(indeno) sulfonado e poli(álcool vinílico) (PVA) na forma de rede de polímeros semi-interpenetrantes (semi-IPN), sendo o PVA reticulado com diferentes agentes reticulantes (AR). As composições das membranas foram 80:20, 70:30 e 60:40 de SPInd e PVA, respectivamente, contendo 2,5, 5,0 ou 7,5% de glutaraldeído (GLU) ou ácido sulfosuccínico (SSA) como agentes reticulantes. Os polímeros e membranas obtidas foram avaliadas quanto ao teor de grupos sulfônicos (GS) e caracterizados por espectroscopia de infra-vermelho (FT-IR), termogravimetria (TGA), grau de inchamento em água, capacidade de troca iônica (IEC), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e análise dinâmico-mecânica (DMA). Os polímeros foram ainda avaliados em ensaio adaptado de tempo de oxidação induzida (OIT). A capacidade de troca iônica das membranas SPInd/PVA-AR variou na faixa de 1,86 a 2,87 meq.g-1, valor este considerado alto para membranas condutoras. As análises mostraram que as membranas SPInd/PVA-AR foram homogêneas apresentando excelente estabilidade térmica e alto grau de sulfonação (GS). Os valores de condutividade das membranas em temperatura ambiente foram da ordem de 10-6 S.cm-1, entretanto estas ainda necessitam ter melhor resistência mecânica e menor grau de inchamento para aplicação em células a combustível do tipo PEM. / The study on alternative membranes for use in fuel cells PEM (Proton Exchange Membrane) has been conducted by different research groups worldwide. As the commercial membranes still have high cost and performance limitations in certain operating conditions of fuel cells powered by hydrogen and alcohol. This study aimed to evaluate non-fluorinated membranes prepared from poly(indene) and sulfonated poly(vinyl alcohol) (PVA) to form semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN), the PVA crosslinked with different crosslinking agents (AR). The compositions of the membranes were 80:20, 70:30 and 60:40 for SPInd and PVA, respectively, containing 2.5, 5.0 or 7.5% of glutaraldehyde (GLU) or sulfosuccinic acid (SSA) as crosslinking agent. Polymers and membranes were evaluated by infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetry analysis (TGA). They were also characterized regarding the content of sulfonic groups (GS), ion exchange capacity (IEC) and water uptake, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and dynamic mechanical analysis (DMA) and oxidative induction time (OIT) adapted method. The ion exchange capacity of membranes SPInd/PVA-AR varied in the range from 1.86 to 2.87 meq g-1 which is substantially higher for conductive membranes. The analysis showed that the membranes were homogeneous and have an excellent heat resistance and high degree of sulfonation (DS). The conductivity values of the membranes at room temperature were the order of 10-6 S.cm-1, however higher mechanical strength and lower water uptake must be pursued for PEM fuel cells applications.

Uma das principais preocupações dos pesquisadores na otimização do par combustível motor é a de encontrar a velocidade de propagação da chama em motores de combustão interna, sendo de importância fundamental para esta definição o avanço de ignição, a relação de compressão, e a relação ar/combustível. Sabendo-se que, quanto maior a velocidade de propagação, menor deverá ser o trabalho negativo necessário para comprimir a mistura antes do ponto morto superior, e conseqüentemente maior deverá ser a eficiência do ciclo, foram ensaiados 5 relações ar/combustível e 3 relações de compressão, para 5 diferentes combustíveis de composição química conhecida. Para o combustível gás natural veicular realizou-se a análise de emissões dos resíduos de combustão, cujos resultados demonstram variações significativas entre as medidas de tempo, a ignição do combustível e a máxima variação de pressão na câmara de combustão, em um motor CFR (Cooperative Fuel Research). As medidas do tempo de combustão foram realizadas utilizando-se combustíveis líquidos oxigenados como o metil terc butil éter (MTBE), terc amil etil éter (TAEE) e a gasolina comum, e não oxigenados como o isooctano e como combustível gasoso o GNV (gás natural veicular), em função da relação de compressão e razão de mistura ar + combustível. Os resultados obtidos indicaram que os combustíveis de cadeias ramificadas e combustíveis oxigenados apresentam menores velocidades de propagação da chama na câmara de combustão. Verificou-se um acréscimo na velocidade de combustão entre os diversos combustíveis ensaiados, que mostrou-se diretamente proporcional à relação de compressão. Comprovou-se a existência de uma variação da velocidade de combustão devido as variações da relação ar + combustível, onde esta passa por um valor máximo próximo a lambda 0,9 para os combustíveis líquidos e 1 para o gás natural veicular, tendo seu valor reduzido para relações de mistura ar + combustível diferentes destes valores até tornar-se instável. / Essential considerations from researcher that works on the motor-fuel optimization problem, is find out the best flame speed from internal combustion engines. To establish this propagation speed is essential to know: the ignition advancement, the compression link, and the air/fuel relation. As higher as the ignition speed, lower is the need of a negative work to compress the mixture before the top dead center, and than the best cyclic efficiency point. Five relations air/fuel, at three different compression rate where tested, for five different fuel types, with a known chemical composition. For the vehicle natural gas, the combustion residue remaining for the emission was also analyzed, and the results are presented on this paper. The analytical results allow us to demonstrate deep variations between the time table, the fuel ignition and the maximum pressure variation inside the internal combustion chamber on a CFR engine (Cooperative Fuel Research). The combustion time table data were acquired on a high oxygen liquid metil terc butil éter (MTBE) and terc amil etil éter (TAEE) fuels, on a normal gasoline, on no oxygen isooctano fuel, and on a vehicle fuel gas as GNV (natural gas), as a function of the relation in between the compression and the air/fuel mixture proportion. The lab results expressed that the branched of chains and high oxygen fuel have lower speed flame propagation inside the combustion chambers. A speed up on the combustion fuel tested could be appraised, and shows that have a strait and direct proportional connection with the compression rate. We could confirm a speed variation on the combustion connected with the air + fuel relation, giving evidences that the high values are near the lambda 0.9 value for the liquid fuels and near 1.0 for the natural gas, that have a reduction on the values for different air + fuel relations till an instable point.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by mariana castro (nanacastro0107@hotmail.com) on 2009-12-14T16:16:54Z No. of bitstreams: 1 2007_JulianaPetrocchiRodrigues.pdf: 828367 bytes, checksum: c2934ad2898e4e65f39b03b812e0c86c (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2009-12-23T22:01:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_JulianaPetrocchiRodrigues.pdf: 828367 bytes, checksum: c2934ad2898e4e65f39b03b812e0c86c (MD5) / Made available in DSpace on 2009-12-23T22:01:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_JulianaPetrocchiRodrigues.pdf: 828367 bytes, checksum: c2934ad2898e4e65f39b03b812e0c86c (MD5) Previous issue date: 2007-06-12 / A pirólise de óleos e gorduras consiste na quebra das moléculas em altas temperaturas, na presença ou não de catalisadores. Os produtos formados nesta reação são hidrocarbonetos muito semelhantes aos do petróleo, além de compostos oxigenados tais como ésteres, ácidos carboxílicos, aldeídos, etc. A reação de craqueamento pode ser interessante por não necessitar de outras matérias-primas, a não ser óleo ou gordura e um forno para que se realize o aquecimento. Considerando a busca pela auto-suficiência energética de comunidades isoladas, principalmente na Amazônia, semi-árido nordestino e regiões isoladas do Cerrado e, além disso, a capacidade de produção de oleaginosas destas regiões, foi desenvolvida uma planta piloto de craqueamento de óleos e gorduras vegetais ou animais que possa vir a servir para a produção de biocombustíveis. Este estudo visou otimizar a planta de craqueamento a fim de se obter a temperatura ótima de operação, na qual os produtos obtidos atendam às especificações para diesel de petróleo segundo a ANP. Para tanto, foram estudadas três diferentes temperaturas de craqueamento e os produtos obtidos a cada temperatura foram submetidos a análises físico-químicas de Destilação Automática, Viscosidade, Ponto de Fulgor, Índice de Cetano, Corrosão ao Cobre, Densidade a 20 °C, Resíduo de Carbono e Índice de acidez. Além disso, foram feitas análises químicas para se determinar a composição final do craqueamento. O biocombustível produzido a 405 °C foi o que melhor atendeu às especificações exigidas. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Vegetable oil pyrolysis consists on molecules breaking at high temperatures, in the presence or absence of catalysts. Hydrocarbons very similar to those present in petroleum are formed in this reaction, and also some oxygenated compounds like esters, carboxylic acids, aldehydes and others. Pyrolysis reaction is interesting because it doesn’t need any other raw material than oils or fats and an oven for heating. Considering the search for energetic self-sufficiency for isolated communities, mainly in central Amazônia, northeast semi-arid and isolated Brazilian Savanah areas and, the oleaginous production capacity of those regions, a vegetable oil and animal fats pyrolysis pilot plant was developed to improve biofuel production. This Work purpose is to optimize the pyrolysis plant in order to obtain the best operation temperature, in which the diesel like fuel produced will attend to ANP specifications for petroleum diesel. To accomplish this purpose, three different pyrolysis temperatures were studied as well as their products. Different analysis were carried out, such as automatic distillation, viscosity, flame point, cetan index, copper corrosion, density at 20°C, carbon residue and acidity index. Furthermore, chemical analysis were made to define pyrolysis final composition. Biofuel produced at 405 °C was the best when compared to required specifications.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Érika Rayanne Carvalho (carvalho.erika@ymail.com) on 2009-12-15T22:48:09Z No. of bitstreams: 1 2007_JeffersonSaraivadeOliveira.pdf: 2593425 bytes, checksum: 49c3949a9c46118d4e28db8a3a3a2e39 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-01-05T23:24:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_JeffersonSaraivadeOliveira.pdf: 2593425 bytes, checksum: 49c3949a9c46118d4e28db8a3a3a2e39 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-05T23:24:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_JeffersonSaraivadeOliveira.pdf: 2593425 bytes, checksum: 49c3949a9c46118d4e28db8a3a3a2e39 (MD5) Previous issue date: 2007-06-29 / Após a introdução do biodiesel na matriz energética Brasileira, se tornou necessária a avaliação da qualidade deste tipo de combustível seguindo normas estabelecidas pela Agência Nacional do Petróleo (ANP). A possibilidade do uso de diferentes fontes de óleos vegetais na produção do biodiesel gera problemas relacionados à produção e qualidade deste combustível, abrindo precedentes para fraudes fiscais. Considerando esta demanda socioeconômica, a proposta é o uso de técnicas espectroscópicas combinadas com ferramentas quimiométricas como métodos para determinar o teor de ésteres metílicos (biodiesel) nas misturas diesel/biodiesel. Neste trabalho as técnicas espectroscópicas FTIR-ATR (Infravermelho com transformada de Fourier - reflectância total atenuada) e FTNIR (Infravermelho Próximo com transformada de Fourier) combinadas com a análise de PLS (Regressão por Mínimos Quadrados Parciais) e de ANN (rede neural artificial) foram empregadas. Os ésteres metílicos usados para preparar as amostras da calibração foram obtidos pela metanólise dos óleos de soja, babaçu, dendê e de óleo de soja usado em frituras. Sua pureza foi avaliada por cromatografia gasosa (GC-FID). As amostras foram separadas em dois grupos: Grupo I, misturas binárias (diesel + um tipo de éster metílico), correspondendo a 96 misturas do biodiesel (0-100%, m/m), e Grupo II, misturas quaternárias (diesel + três tipos de ésteres metílicos), correspondendo a 60 misturas do biodiesel (0-100%, m/m). Os resultados de PLS mostraram que o modelo de FTNIR para o Grupo I é mais preciso e exato (± 0,02 e ± 0,06%, m/m). No caso do Grupo II, os modelos de PLS (FTIR-ATR e FTNIR) apresentaram as mesmas exatidões, enquanto os modelos de ANN/FTNIR apresentaram melhor desempenho do que os modelos de ANN/FTIR-ATR. A melhor exatidão foi obtida pelo modelo de ANN/FTNIR para a determinação diesel (0,14%, m/m), já o modelo de ANN/FTIR-ATR para o dendê (0,6%, m/m) apresentou um desempenho inferior. As precisões na análise do Grupo II variaram de 0,06 a 0,53% (m/m) e os coeficientes de variação foram melhores que 3%, indicando que estes modelos são apropriados para a determinação das misturas diesel-biodiesel compostas por ésteres metílicos derivados de diferentes óleos vegetais. __________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / After the introduction of biodiesel in the Brazilian energetic matrix it became necessary the evaluation of the quality of this kind of fuel following norms as established by the ANP (Brazilian Agency for Petroleum, Gas, and Biofuels). One of the problems that is concerned to the biodiesel production and quality is the use of different sources of vegetable oils in the biodiesel production, opening the possibility for fiscal frauds. Considering this socioeconomical demand it is proposed in this work the use of spectroscopic techniques combined to chemometric tools as methods to determine the content of methylseters (biodiesel) in diesel/biodiesel blends. The methods presented in this work have made use of spectroscopic techniques such as FTIR-ATR (attenuated total reflectance-Fourier transform infrared) and FTNIR (Fourier transform nearinfrared) combined to chemometric tools like PLS (partial least square regression analysis) and ANN (artificial neural network) analysis. The methyl esters used to prepare the calibration samples were obtained by the methanolysis of soybean, babassu, dende, and soybean fried oils. Their purity was evaluated by gas-chromatography (GC-FID). The samples were separated in two sets: Group I, binary mixtures (diesel + one kind of methyl ester), corresponding to 96 biodiesel blends (0–100%, w/w), and Group II, quaternary mixtures (diesel + three types of methyl esters), corresponding to 60 biodiesel blends (0–100%, w/w). The PLS results have shown that the FTNIR model for Group I is more precise and accurate (±0.02 and ±0.06%, w/w). In the case of Group II the PLS models (FTIR-ATR and FTNIR) have shown the same accuracies, while the ANN/FTNIR models has presented better performance than the ANN/FTIR-ATR models. The best accuracy was achieved by the ANN/FTNIR model for diesel determination (0.14%, w/w) while the worthiest was that of dende ANN/FTIR-ATR model (0.6%, w/w). Precisions in Group II analysis ranged from 0.06 to 0.53% (w/w) and coefficients of variation were better than 3% indicating that these models are suitable for the determination of diesel–biodiesel blends composed of methyl esters derived from different vegetable oils.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Larissa Ferreira dos Angelos (ferreirangelos@gmail.com) on 2010-01-05T16:17:26Z No. of bitstreams: 1 2007_MelquizedequeBentoAlves.PDF: 429426 bytes, checksum: f52ecd211d4f8112aec3c77c65ee6a96 (MD5) / Approved for entry into archive by Joanita Pereira(joanita) on 2010-01-05T17:55:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_MelquizedequeBentoAlves.PDF: 429426 bytes, checksum: f52ecd211d4f8112aec3c77c65ee6a96 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-05T17:55:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_MelquizedequeBentoAlves.PDF: 429426 bytes, checksum: f52ecd211d4f8112aec3c77c65ee6a96 (MD5) Previous issue date: 2007 / O processo mais comum de obtenção do biodiesel é a reação de transesterificação de óleos vegetais com álcoois de cadeia curta, promovida por catalisadores ácidos, como o H2SO4, ou básicos, como o NaOH. Apesar de apresentarem boas atividades catalíticas, o uso desses catalisadores tradicionais está associado a problemas de corrosão e formação de sabões e emulsões, o que diminui a qualidade do biodiesel e onera a produção com custos adicionais de purificação. Diversos sistemas catalíticos alternativos tem sido propostos para a reação de transesterificação, principalmente utilizando catalisadores sólidos heterogêneos, os quais têm se mostrado bastante promissores. Seguindo uma outra vertente da catálise, neste trabalho foi desenvolvido um sistema catalítico bifásico para a reação de transesterificação de óleos vegetais, utilizando catalisadores ancorados no líquido iônico BMI.InCl4. Os líquidos iônicos são uma classe de solventes que têm despertado muito interesse para a catálise bifásica, sendo relatados sistemas com excelente separação dos produtos no final da reação e reutilização dos catalisadores, com baixa geração de subprodutos e ausência de solventes orgânicos. No nosso caso foi possível obter os mono-ésteres (biodiesel) com alto grau de pureza em uma fase separada, dispensando etapas posteriores de purificação do biodiesel. Através de um estudo de espectrometria de massa com ionização por electrospray ESI-MS foi possível evidenciar intermediários propostos para o mecanismo da reação de transesterificação de óleos vegetais promovida pelo complexo metálico Sn(C6H5O3)2(H2O)2. Foi também possível demonstrar o potencial que o líquido iônico BMI.InCl4 tem de atuar como solvente suporte para este tipo de reação. Quando comparado com o seu análogo BMI.PF6, o líquido iônico BMI.InCl4 mostrou-se mais eficiente para a estabilização de espécies intermediárias envolvidas no processo catalítico, além de ser mais hábil em manter o catalisador suportado na fase iônica durante a separação e o processo de recarga. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The most common process to obtain biodiesel is the transesterification of vegetable oils with a short chain alcohol, promoted by acid (e.g. H2SO4) or basic (e.g. NaOH) catalysts. Although they show good catalytic activities, the use of these traditional catalysts is associated with corrosion problems and emulsion formation, what reduces the quality of biodiesel and increases the production cost with further purification process. Diverse alternative catalytic systems have been considered for the transesterification reaction, mainly using solid heterogeneous catalysts, which have shown to be very promising. Following one another way of the catalysis, in this work we have developed a two-phase catalytic system for the transesterification reaction of vegetal oils, using catalyts anchored in the ionic liquid BMI.InCl4. The ionic liquids are a class of solvent that have attracted a great interest for two-phase catalysis, being considered systems with excellent separation of the products at the end of the reaction and reuse of the catalysts, with low by-products generation and absence of organic solvents. In our case, it was possible to obtain esters (biodiesel) with high pureness in a separate phase, avoiding further purification stages. Through a electrospray ionization mass spectrometry study ESI-MS it was possible to evidenciate intermediates proposed for the mechanism of transesterificação of vegetable oils promoted by the complex Sn(C6H5O3)2(H2O)2. It was also possible to demonstrate the potential of the ionic liquid BMI.InCl4 as solvent for this kind of reaction. When compared with its analogous BMI.PF6, the ionic liquid BMI.InCl4 revealed to be more efficient for the stabilization of intermediate species involved in the catalytic process, beyond being more skillful in keeping the catalyst supported in the ionic phase during the separation and the recharge process.