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Yes / Here, we report how the stability of polyion complex (PIC) particles containing Pseudomonas aeruginosa’s elastase (LasB) degradable peptides and antimicrobial poly(ethylene imine) is significantly improved by careful design of the peptide component. Three LasB‐degradable peptides are reported herein, all of them carrying the LasB‐degradable sequence −GLA− and for which the number of anionic amino acids and cysteine units per peptide were systematically varied. Our results suggest that while net charge and potential to cross‐link via disulfide bond formation do not have a predictable effect on the ability of LasB to degrade these peptides, a significant effect of these two parameters on particle preparation and stability is observed. A range of techniques has been used to characterize these new materials and demonstrates that increasing the charge and cross‐linking potential of the peptides results in PIC particles with better stability in physiological conditions and upon storage. These results highlight the importance of molecular design for the preparation of PIC particles and should underpin the future development of these materials for responsive drug delivery. / Wellcome Trust, EPSRC, Birminghan Science City, European Regional Development Fund, University of Birmingham

Cette thèse est consacrée à l'étude ab initio des structures électroniques des molécules diatomiques polaires YN, YS, ZrN, et ZrS. Cette étude est motivé par le manque d’informations dans la littérature sur la structure électronique de ces molécules, alors qu’elles ont clairement été identifiées dans le spectre de certaines étoiles. Des calculs théoriques sont ainsi nécessaire puisqu’ils peuvent fournir d'importantes informations quant aux propriétés des états électroniques fondamentaux et excités qui ne sont pas accessibles expérimentalement. Dans ce travail les calculs ab initio ont été effectués par la méthode du champ auto-cohérent de l'espace actif complet (CASSCF), suivie par l'interaction de configuration multiréférence (MRSDCI). La correction de Davidson, notée (MRSDCI+ Q), a ensuite été appliquée pour rendre compte de clusters ou agrégats quadruples non liés. Les calculs ont été effectués selon deux schémas. Dans le premier les effets spin-orbite ont été négligés alors que dans le second les effets spin orbite ont été inclus par la méthode des potentiels de noyau efficaces. Tous les calculs ont été effectués en utilisant le programme de calcul de chimie physique MOLPRO et en tirant parti de l’interface graphique Gabedit. Les courbes d'énergie potentielle ont été construites et des constantes spectroscopiques calculées, ainsi que les moments dipolaires électriques permanent, les champs électriques moléculaires intenses et les structures énergétiques de vibration-rotation. Nous avons détecté dans la molécule ZrS plusieurs niveaux vibrationnels dégénérés ceux-ci peuvent être utilisés pour rechercher les variantes possibles de la constante de structure fine α etdu rapport de masse μ de l’electron par rapport au proton dans trois étoiles de type S, du nomde Rand, les RCas, et χCyg. La comparaison des données expérimentales et théoriques pour la plupart des constantes calculées a montré une bonne précision pour nos prédictions avec une différence relative (en pourcentage) qui varie entre 0,1% et 10%. Ces résultats devraient ainsi mener à des études expérimentales plus poussées pour ces molécules. / This dissertation is dedicated to the ab initio study of the electronic structures of the polardiatomic molecules YN, YS, ZrN, and ZrS. The identification of these molecules in the spectraof stars as well as the lack in literature on the electronic structures of these molecules motivatedthe present study. Theoretical calculations are useful in this respect since they can provideimportant data for the properties of the ground and excited electronic states that are not availablefrom experimental means. In the present work the ab initio calculations were performed at thecomplete active space self-consistent field method (CASSCF) followed by multireference singleand double configuration interaction method (MRSDCI). The Davidson correction noted as(MRSDCI+Q) was then invoked in order to account for unlinked quadruple clusters. Thecalculations were performed on two stages in the first spin orbit effects were neglected while inthe second type of calculations spin orbit effects were included by the method of effective corepotentials. All of the calculations were done by using the computational physical chemistryprogram MOLPRO and by taking advantage of the graphical user interface Gabedit. In thepresent work potential energy curves were constructed and spectroscopic constants computed,along with permanent electric dipole moments, internal molecular electric fields, and vibrationalrotationalenergy structures. We detected in the ZrS molecule several degenerate vibrationalenergy levels which can be used to search for possible variations of the fine structure constant αand the electron to proton mass ratio μ in three S-type stars, named Rand, RCas, and χCyg. Acomparison with experimental and theoretical data for most of the calculated constantsdemonstrated a good accuracy for our predictions giving a percentage relative difference thatranged between 0.1% and 10%. Finally, we expect that the results of the present work shouldinvoke further experimental investigations for these molecules.

Si, durant la Guerre Froide, les dépenses militaires américaines colossales étaient justifiées par une menace existentielle contre les États-Unis et leurs alliés, l'effondrement du camp et de l'idéologie communistes, suivi de la désintégration de l'Union soviétique, devrait inciter à une révision à la baisse de ces budgets militaires ou, à tout le moins, à les ramener à des niveaux proportionnels aux exigences du nouveau paysage sécuritaire international. Cette étude qui s'insère dans le cadre théorique de l'Economie de la Défense, est axée sur une exploration de la nature et des fondements réels des dépenses militaires américaines post-Guerre Froide. Elle suggère qu'elles semblent servir des finalités autres que la fonction constitutionnelle (besoin) de la défense de la nation américaine, qui sont celles de la préservation des intérêts politiques et matériels des élites politiques, économiques et militaires (une alliance d'intérêts créant une situation de dépendance chronique irréversible de l'économie américaine vis-à-vis des dépenses de défense). Ainsi, ces dépenses sont axées sur la projection de la puissance militaire à l'extérieur, servent à réaliser une hégémonie géopolitique et géoéconomique globales et non pas à pourvoir «la défense commune». / If, during the Cold War, the colossal U.S military expenditures were justified by an existential threat against the United States and their allies, the collapse of the communist camp and ideology, followed by the disintegration of the Soviet Union, should have pushed to revising downward those spending or, at least, brought them down to proportional levels, commensurate with the new international security landscape. This study, which falls within the scope of Defense Economics and which is centered on exploring the genuine rationales and determinants of the U.S. post-Cold War military spending, suggests that they seem serving purposes (needs) other than the constitutional function of defending the American Nation, which are those linked to preserving the interests of the political, economic and military elites (an alliance of interest creating a state of chronic and irreversible dependency of the U.S. economy on the Defense spending). Henceforth, those spending are articulated, in our own point of view, on the projection of the military power abroad, serving to achieve a global geopolitical and geo-economic hegemony and not the “common defense”.