Les ligands de type salen constituent la pierre angulaire des travaux décrits dans cette thèse. L’attention particulière portée aux complexes chiraux correspondants est due à leur utilisation comme catalyseurs énantiosélectives versatiles pour promouvoir une large gamme de réactions d’intérêt. Dans le contexte de la catalyse asymétrique hétérogène, nous nous focalisons plus particulièrement sur l’élaboration de catalyseurs polymères cycliques de salens chiraux, appelés complexes calixsalens. Ainsi, nous avons mis au point une voie d’accès directe aux calixsalens de cobalt (III) par polycondensation. Ces complexes testés en tant que catalyseurs dans le dédoublement cinétique dynamique hydrolytique de l’épibromohydrine peuvent être facilement récupérés par simple filtration du milieu réactionnel et réutilisés dans une nouvelle transformation. Ces ligands cycliques permettent donc la préparation de complexes homobimétalliques capables de réaliser une double activation efficace de l’époxyde et de l’eau, conduisant au produit ciblé avec des rendements et des sélectivités élevés.Nous avons également rapporté l’utilisation de ces mêmes calixsalens de cobalt (III) en présences des complexes analogues de manganèse (III) dans la réaction d’hydrolyse des époxydes méso. Ce système de catalyse hétérobimétallique s’est révélé encore plus sélectif que le système homobimétallique impliquant les catalyseurs de cobalt seuls.Suite à ces résultats, nous avons tenté de préparer des complexes de salens hétérobimétalliques, dans lesquels deux métaux différents sont présents sur le même macrocycle. Pour ce faire, nous avons choisi d’explorer la chimie click pour coupler des complexes salens porteurs de différents métaux, modifiés les uns par des fonctions alcynes, les autres par des groupements azotures. / This thesis work takes place in the broad context of salen chemistry. A special attention is given to corresponding chiral complexes used as versatile enantioselective catalysts for a wide range of reactions of interest. In the context of heterogeneous asymmetric catalysis, we focus specifically on the development of polymeric, cyclic, chiral salen catalysts, named calixsalen complexes. Thus, we have developed an easy access to calixsalen cobalt (III) complexes by a facile polycondensation route. These calixsalens were used as catalysts to promote the dynamic hydrolytic kinetic resolution of epibromohydrin. They are easily recovered from the reaction mixture by a simple filtration. These cyclic complexes allowed the formation of homobimetallic species responsible for an efficient dual activation of both the epoxide and water, delivering the targeted product in both high yield and selectivity.We have also reported the use of a combination of cobalt and manganese calixsalen complexes in the hydrolysis of meso epoxydes. This dual heterobimetallic system proved to be even more selective than the homobimetallic one, in which cobalt complexes were only engaged. Based on these results, we have attempted preparing heterobimetallic salen complexes, wherein two different metals should be closely associated into the same macrocycle. Towards this aim, we explored click chemistry to couple alkyne- and azide-functionalized monomeric salen complexes coordinated to two different metals.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

L’objectif de ce travail a été de mettre en place un système original capable de produire et stocker l’énergie à partir de la lumière dans un dispositif unique. Pour ce faire, nous avons choisi d’adapter l’électrode photo-sensible d’une DSSC sur un système d’accumulateur électrochimique. La première partie de ce travail a été de mettre en place la technique de spectroscopie EIS-λ, basée sur la spectroscopie d’impédance électrochimique couplée à un balayage en longueur d’onde de la lumière incidente. L’objectif de cette mesure est d’identifier et de quantifier les différents mécanismes de transfert électroniques, photo-dépendant ou non, ayant lieu à la surface de l’électrode photo-sensible, ainsi que les processus de désactivation des états excités des sensibilisateurs. Nous nous sommes ensuite penchés sur la recherche des conditions optimales d’utilisation de deux coadsorbants — l’acide bismethoxyphenyl phosphinique ou BMPP et l’acide chenodesoxycholique ou CDCA — avec le sensibilisateur de référence N719. Nous avons également quantifié leurs activités shield et anti-π-stacking grâce à la technique EIS-λ. Nous avons ainsi réalisé une DSSC présentant un rendement de photo-conversion de 8,3% en utilisant le co-adsorbant BMPP dans un ratio [co-ads]/[S] = 1, contre 7,2% dans les conditions de référence — avec le coadsorbant CDCA utilisé dans un ratio [co-ads]/[S] = 10. Par la suite, nous avons imaginé et synthétisé trois complexes de ruthénium hydrophiles originaux dont nous avons testé le pouvoir de photo-conversion dans des DSSC à électrolyte 100% aqueux, en présence des co-adsorbants sélectionnés. Ces systèmes ont permis de dépasser le pouvoir de photo-conversion du sensibilisateur N719, dans l’eau, avec un rendement maximal obtenu de 1,31%. Enfin, nous avons sélectionné la meilleure combinaison sensibilisateur / co-adsorbant afin de réaliser une électrode photo-sensible que nous avons implémentée dans un système original d’accumulateur électrochimique à base d’électrolytes aqueux. Le système ainsi mis en place constitue aujourd’hui le premier dispositif fonctionnel d’accumulateur 100% aqueux photo-rechargeable à partir d’une électrode mésoporeuse photo-sensibilisée / The aim of this work was to imagine and to develop a new system able to produce and store energy from sunlight in a single device. For this purpose, the photo-sensitive electrode of a DSSC has been adapted to an electrochemical accumulator. The first part of this work was to develop a new spectroscopic technique, called EIS-λ and based on electrochemical impedance spectroscopy combined to incident light wavelength sweep. This technique has proved its capacity to identify and quantify the different mechanisms of electron transfer over the surface of the semiconducting material and their dependency to incident wavelength, together with the various deactivation processes of the excited state of the sensitizer. Then, we investigated the best conditions to use two different co-adsorbents — namely bis-methoxyphenylphosphinic acid, or BMPP, and chenodesoxycholic acid, or CDCA — with the reference sensitizer N719. The shield and anti-π-stacking activities of the two coadsorbents has been characterized using EIS-λ technique. DSSC with a photo-conversion yield of 8,3% has been prepared in the lab using BMPP in a ratio [co-ads]/[S] = 1 while reference conditions – namely with CDCA in a ratio [co-ads]/[S] = 10 — only gave 7,2%. Besides, we have designed and synthesized three original hydrophilic ruthenium complexes, then tested their photo-conversion properties in DSSC with 100% aqueous electrolytes. Such systems, with the selected co-adsorbents, allowed 1,31% photo-conversion yield to be obtained, which is two times larger than the efficiency exhibited by N719 in the same electrolyte conditions. Finally the best combination sensitizer / co-adsorbent has been selected to achieve a photo-sensitive electrode which has been implemented in an original electrochemical accumulator with aqueous electrolytes. This system represents the first functional device of a 100% aqueous accumulator, which is photo-reloadable with a photosensitized mesoporous electrode