Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1743136 bytes, checksum: 691548bbf7c48feb134408fcb743336e (MD5) Previous issue date: 2011-12-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The lanthanide complexes have been extensively applied in several fields of knowledge. Most of these applications depend on the catalytic and spectroscopic properties of trivalent lanthanide ions. In this context, this work involves the synthesis of two classes of two-functionalized ligands between bases of nitrogen and β-diketones (classes A and B) order at future applications as catalysts for organic reactions and / or chemical sensors. The Class A, β-diketone linked to bidentate nitrogen ligands such as 2,2 -bipyridine and 1,10-phenanthroline were designed for this work, however no success was obtained in the last step of the synthesis. Three mixed β-diketones and pyridine ligands: 1,3-phenyl-(4-pyridyl)-propane-1,3 dione (12) (Class A), 1,3-methyl-2-(4-pyridyl)-propane-1 ,3-dione (16) and 1,3-diphenyl-2-(4-pyridyl)-propane-1 ,3-dione (17) (class B) were obtained with moderate yields. All synthesized intermediates and synthesized ligands were characterized by mass spectrometry, 1H and 13C NMR. The complex tris-β-diketonates of Eu3+ and Gd3+ were synthesized with the ligand 12. The ability of the ligand to donate energy to the lanthanide ions was evaluated by the luminescence spectra of the complex between 12 and Gd3+ ion, where it was observed that the ligand acts as "antenna" very efficient, sensitizing the luminescence of the metal center. From the complex of ligand 12 with the spectroscopic properties of Eu3+ complex formed were investigated based on data obtained from emission, excitation spectras and decay curves luminescence. From the emission spectra was possible to obtain a series of spectroscopic parameters for the complex of the Eu3+ ion where it was noticed the absence of the bands related to the fluorescence and / or phosphorescence of the ligand, suggesting that the processes of energy transfer from ligand to the excited levels of the metal center are very efficient. / Os complexos de íons lantanídeos vêm sendo intensivamente aplicados em diversas áreas do conhecimento. A maioria dessas aplicações depende das propriedades catalíticas e espectroscópicas dos íons lantanídeos trivalentes. Neste contexto, o presente trabalho envolve a síntese de duas classes de ligantes bifuncionalizados com bases nitrogenadas e β-dicetonas (classes A e B), visando futuras aplicações como catalisadores para reações orgânicas e/ ou sensores químicos. Da classe A, compostos mistos de β-dicetonas e ligantes bidentados nitrogenados, como 2,2 -bipiridina e 1,10-fenantrolina foram projetados, entretanto não obteve-se sucesso na última etapa da síntese. Três ligantes mistos de β-dicetonas e piridina,1-fenil-3-(4-piridil)-propano-1,3 diona (12) (classe A), 1,3-metil-2-(4-piridil)-propano-1,3-diona (16) e 1,3-difenil-2-(4-piridil)-propano-1,3-diona (17) (classe B), foram obtidos com rendimentos moderados. Todos os intermediários de síntese e ligantes sintetizados foram caracterizados por espectrometria de massa, RMN de 1H e 13C. Os complexos tris-β-dicetonatos de Eu3+ e Gd3+ foram sintetizados com o ligante 12. A capacidade do ligante 12 em doar energia para os íons lantanídeos foi avaliada através dos espectros de luminescência do complexo com íon Gd3+, onde observou-se que o ligante 12 atua como uma antena muito eficiente, sensibilizando a luminescência do centro metálico. A partir do complexo do ligante 12 com Eu3+ as propriedades espectroscópicas do complexo formado foram investigadas com base nos dados obtidos a partir dos espectros de emissão, excitação e curvas de decaimento de luminescência. A partir dos espectros de emissão foi possível obter uma série de parâmetros espectroscópicos para o complexo do íon Eu3+, onde percebeu-se a ausência das bandas referentes à fluorescência e/ou fosforescência do ligante, sugerindo que os processos de transferência de energia do ligante para os níveis excitados do centro metálico são muito eficientes.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9526_1.pdf: 10435939 bytes, checksum: 5999b540f1487bd08bd32fdc679af9c5 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Desde a sua concepção em 1994, o modelo SMLC, Sparkle Model for Lanthanide Complexes, tem sido utilizado apenas para o cálculo das geometrias do estado fundamental de complexos de Eu(III). Neste trabalho, aperfeiçoamos em muito este modelo para o íon Eu(III) e iniciamos o procedimento de extensão do mesmo para os outros íons lantanídeos. Desenvolvemos também uma versão do modelo para actinídeos, SMAC/AM1, em particular para o íon Th(IV). No processo de parametrização destes modelos, dois pontos são de fundamental importância: (i) a escolha de um conjunto de treinamento capaz de representar bem o nosso universo de estruturas de complexos e (ii) a escolha de uma função resposta capaz de possibilitar a reprodução satisfatória das propriedades de interesse, que no nosso caso foram comprimentos e ângulos de ligação envolvendo o íon metálico. Na primeira etapa, a escolha certa de um pequeno, mas representativo conjunto de treinamento foi fundamental, pois no processo de parametrização estas estruturas foram calculadas milhares de vezes até que os parâmetros capazes de reproduzir mais exatamente as estruturas cristalográficas fossem encontrados. Por este motivo, realizamos uma análise de agrupamentos hierárquicos para cada íon utilizando todas as estruturas disponíveis no CSD (Cambridge Structural Database 2003). Esta análise resultou, em geral, na classificação das estruturas em sete grupos distintos onde o critério de separação foi o tipo de ligante presente no complexo. Assim, foi possível, para todos os íons parametrizados, escolher um conjunto de treinamento pequeno, mas capaz de representar qualquer tipo de complexo contendo o íon em questão. Na outra etapa, resolvemos adotar uma função resposta em que as propriedades consideradas, no nosso caso distâncias e ângulos de ligação, estivessem intimamente relacionadas com os parâmetros do íon que estávamos buscando. Esta nova função resposta é composta de duas parcelas: a primeira delas é igual ao quadrado da diferença entre as distâncias interatômicas experimentais, Ri exp e calculadas, Ri calc, que envolvem o íon metálico multiplicado por um peso wi e a segunda parcela é a diferença entre os ângulos experimentais, i exp e os calculados, i calc, em que o íon metálico encontra-se no vértice, multiplicada por um peso wj. Durante o procedimento de parametrização para o íon Eu(III), o primeiro dos lantanídeos a ser parametrizado, inúmeros testes foram realizados e cada termo da função resposta foi exaustivamente analisado até que conseguíssemos encontrar um conjunto de parâmetros que tornasse o nosso método realmente robusto. Com o mesmo procedimento utilizado na concepção dos parâmetros do íon Eu(III), parametrizamos os íons Gd(III) e Tb(III) e estendemos a metodologia para actinídeos - Th(IV). Os modelos foram validados de duas formas distintas. A primeira delas foi através de conjuntos testes contendo várias estruturas para cada íon. A outra forma de validação, foi a realização de cálculos ab initio RHF/STO-3G/ECP para sete estruturas representativas de cada um dos grupos obtidos pela análise de agrupamentos. A análise dos resultados obtidos mostrou que para o íon Eu(III) esta nova versão resolveu vários problemas detectados na versão anterior, SMLC II. Dentre os mais importantes estão: (i) a capacidade de predizer, muito bem, estruturas com qualquer tipo de ligante, ao contrário do SMLC II que só era capaz de predizer muito bem estruturas com ligantes do tipo -dicetonas; (ii) correção dos ligantes nitratos, que nas versões anteriores coordenavam-se de forma monodentada ao íon Eu(III) e que nesta nova versão passaram a coordenar-se corretamente (ligante bidentado); (iii) uma melhora razoável na descrição de ligantes pequenos, como água ou isotiocianato. O avanço do modelo SMLC/AM1 para o íon Eu(III) foi de tal forma significativo que nos possibilitou compará-lo com resultados obtidos a partir de metodologias ab initio. O mesmo foi feito para os outros íons lantanídeos e actnídeos estudados. Para o íon európio (III) o erro médio absoluto obtido com o modelo SMLC/AM1 foi de 0,115 Å e a metodologia ab initio RHF/STO-3G/ECP apresentou um erro médio absoluto de 0,123 Å, ou seja, o modelo SMLC/AM1 foi 6% mais exato. Para os íons Gd(III) e Tb(III), o modelo SMLC/AM1 foi, respectivamente, 16% e 31% mais exato que a metodologia ab initio utilizada. No caso do íon actinídeo Th(IV), o erro médio absoluto obtido com o modelo SMAC/AM1 foi de 0,126 Å e a metodologia ab initio utilizada apresentou um erro de 0,113 Å. Neste caso, o modelo SMAC/AM1 ficou a apenas 10% da metodologia RHF/STO-3G/ECP. Com base nos resultados obtidos com este trabalho, podemos então afirmar que os modelos SMLC/AM1 e SMAC/AM1 apresentaram um nível de exatidão comparável ou, em alguns casos, superior ao da metodologia ab initio, RHF/STO-3G/ECP, na predição, tanto das distâncias entre o íon Ln(III) ou Ac(IV) e os átomos que compõem o poliedro de coordenação, como também entre os átomos do poliedro