Este trabalho descreve a síntese de β-diiminas de cobalto, homogêneas e heterogeneizadas e sua aplicação em reações de oligomerização do eteno. Inicialmente realizou-se a síntese dos ligantes β-diiminas variando-se os substituintes dos anéis aromáticos que foram analisados por CHN, IV, UV-Vis e RMN 1H. A partir destes ligantes sintetizaram-se os catalisadores homogêneos de cobalto(II), identificados por CHN. A heterogeneização dos complexos foi testada através da síntese dos materiais híbridos pelo método sol-gel. A síntese dos xerogeis foi realizada empregando-se 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e HF. Os materiais híbridos foram caracterizados pelas técnicas de CHN, IV, UV-Vis, TGA, MEV, Adsorção de N2 e Raios X. Aos materiais preparados procedeu-se a incorporação de cobalto, de onde se obtiveram os catalisadores de Co-β-diimina/sílica, onde o teor de metal foi obtido pela análise de ICP-OES. Os diversos complexos sintetizados foram testados em reações de oligomerização do eteno, usando como co-catalisador EASC, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL de tolueno e 6 ou 2 μmol de precursor catalítico. Os produtos de oligomerização foram identificados por CG. Os catalisadores homogêneos se mostraram muito ativos e seletivos na oligomerização do eteno. Obtiveram-se atividades de até 122 x 103 mol (mol Co.h)-1. Os catalisadores se mostraram seletivos na obtenção das frações C4-C6, alcançando acima de 70 % de seletividade. Observou-se que os diferentes substituintes presentes nos anéis aromáticos dos ligantes -diiminas influenciam fortemente na atividade apresentada por cada precursor catalítico. O catalisador heterogêneo também se mostrou ativo e seletivo, apresentando atividade da ordem de 3 x 103 mol (mol Co.h)-1 e 100 % de seletividade para fração C4. / This work describes cobalt β-diimines as well it`s aplications as catalysts in homogeneous and heterogeneous ethene oligomerizations. The β-diimine ligand synthesis was performed by varying the substituents of the aromatic ligands rings, witch were analyzed by CHN, IR, UV-Vis and 1H NRM. The homogeneous cobalt(II) catalysts were synthesized from these ligands and identified by CHN. The heterogeneity of these complexes was tested through the synthesis of hybrid materials by the sol-gel method. The xerogel synthesis was performed employing 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and HF. The hybrid materials were characterized by CHN, IR, UV-Vis, TGA, SEM, N2 Adsorption and X rays. To the prepared materials, cobalt incorporation was proceeded, from witch were obtained Co-β-diimina/sílica catalysts. Metal content was evaluated by ICP-OES analysis. The various catalysts synthesized were tested in ethylene oligomerizations, using EASC as co-catalyst, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL of toluene and 6 or 2 μmol of catalyst precursor. The oligomerization products were identified by GC . Homogeneous catalysts displayed very high activities and seletivities in ethene oligomerization. The activities obtained were up to 50 x 103 mol (mol Co.h)-1 to 122 x 103 mol (mol Co.h)-1 The catalysts were selective in obtaining the C4-C6 fractions, reaching above 70% selectivity. It was observed that the different substituents present in the ligands aromatic rings of -diimine strongly influence the activity ratio of each catalyst precursor. The heterogeneous catalyst was also active and selective, with activity of approximately 3 x 103 mol ethene (mol Co.h)-1 and 100 % selectivity for C4 fraction.

Este trabalho descreve a síntese de β-diiminas de cobalto, homogêneas e heterogeneizadas e sua aplicação em reações de oligomerização do eteno. Inicialmente realizou-se a síntese dos ligantes β-diiminas variando-se os substituintes dos anéis aromáticos que foram analisados por CHN, IV, UV-Vis e RMN 1H. A partir destes ligantes sintetizaram-se os catalisadores homogêneos de cobalto(II), identificados por CHN. A heterogeneização dos complexos foi testada através da síntese dos materiais híbridos pelo método sol-gel. A síntese dos xerogeis foi realizada empregando-se 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e HF. Os materiais híbridos foram caracterizados pelas técnicas de CHN, IV, UV-Vis, TGA, MEV, Adsorção de N2 e Raios X. Aos materiais preparados procedeu-se a incorporação de cobalto, de onde se obtiveram os catalisadores de Co-β-diimina/sílica, onde o teor de metal foi obtido pela análise de ICP-OES. Os diversos complexos sintetizados foram testados em reações de oligomerização do eteno, usando como co-catalisador EASC, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL de tolueno e 6 ou 2 μmol de precursor catalítico. Os produtos de oligomerização foram identificados por CG. Os catalisadores homogêneos se mostraram muito ativos e seletivos na oligomerização do eteno. Obtiveram-se atividades de até 122 x 103 mol (mol Co.h)-1. Os catalisadores se mostraram seletivos na obtenção das frações C4-C6, alcançando acima de 70 % de seletividade. Observou-se que os diferentes substituintes presentes nos anéis aromáticos dos ligantes -diiminas influenciam fortemente na atividade apresentada por cada precursor catalítico. O catalisador heterogêneo também se mostrou ativo e seletivo, apresentando atividade da ordem de 3 x 103 mol (mol Co.h)-1 e 100 % de seletividade para fração C4. / This work describes cobalt β-diimines as well it`s aplications as catalysts in homogeneous and heterogeneous ethene oligomerizations. The β-diimine ligand synthesis was performed by varying the substituents of the aromatic ligands rings, witch were analyzed by CHN, IR, UV-Vis and 1H NRM. The homogeneous cobalt(II) catalysts were synthesized from these ligands and identified by CHN. The heterogeneity of these complexes was tested through the synthesis of hybrid materials by the sol-gel method. The xerogel synthesis was performed employing 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and HF. The hybrid materials were characterized by CHN, IR, UV-Vis, TGA, SEM, N2 Adsorption and X rays. To the prepared materials, cobalt incorporation was proceeded, from witch were obtained Co-β-diimina/sílica catalysts. Metal content was evaluated by ICP-OES analysis. The various catalysts synthesized were tested in ethylene oligomerizations, using EASC as co-catalyst, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL of toluene and 6 or 2 μmol of catalyst precursor. The oligomerization products were identified by GC . Homogeneous catalysts displayed very high activities and seletivities in ethene oligomerization. The activities obtained were up to 50 x 103 mol (mol Co.h)-1 to 122 x 103 mol (mol Co.h)-1 The catalysts were selective in obtaining the C4-C6 fractions, reaching above 70% selectivity. It was observed that the different substituents present in the ligands aromatic rings of -diimine strongly influence the activity ratio of each catalyst precursor. The heterogeneous catalyst was also active and selective, with activity of approximately 3 x 103 mol ethene (mol Co.h)-1 and 100 % selectivity for C4 fraction.

Este trabalho descreve a síntese de β-diiminas de cobalto, homogêneas e heterogeneizadas e sua aplicação em reações de oligomerização do eteno. Inicialmente realizou-se a síntese dos ligantes β-diiminas variando-se os substituintes dos anéis aromáticos que foram analisados por CHN, IV, UV-Vis e RMN 1H. A partir destes ligantes sintetizaram-se os catalisadores homogêneos de cobalto(II), identificados por CHN. A heterogeneização dos complexos foi testada através da síntese dos materiais híbridos pelo método sol-gel. A síntese dos xerogeis foi realizada empregando-se 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e HF. Os materiais híbridos foram caracterizados pelas técnicas de CHN, IV, UV-Vis, TGA, MEV, Adsorção de N2 e Raios X. Aos materiais preparados procedeu-se a incorporação de cobalto, de onde se obtiveram os catalisadores de Co-β-diimina/sílica, onde o teor de metal foi obtido pela análise de ICP-OES. Os diversos complexos sintetizados foram testados em reações de oligomerização do eteno, usando como co-catalisador EASC, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL de tolueno e 6 ou 2 μmol de precursor catalítico. Os produtos de oligomerização foram identificados por CG. Os catalisadores homogêneos se mostraram muito ativos e seletivos na oligomerização do eteno. Obtiveram-se atividades de até 122 x 103 mol (mol Co.h)-1. Os catalisadores se mostraram seletivos na obtenção das frações C4-C6, alcançando acima de 70 % de seletividade. Observou-se que os diferentes substituintes presentes nos anéis aromáticos dos ligantes -diiminas influenciam fortemente na atividade apresentada por cada precursor catalítico. O catalisador heterogêneo também se mostrou ativo e seletivo, apresentando atividade da ordem de 3 x 103 mol (mol Co.h)-1 e 100 % de seletividade para fração C4. / This work describes cobalt β-diimines as well it`s aplications as catalysts in homogeneous and heterogeneous ethene oligomerizations. The β-diimine ligand synthesis was performed by varying the substituents of the aromatic ligands rings, witch were analyzed by CHN, IR, UV-Vis and 1H NRM. The homogeneous cobalt(II) catalysts were synthesized from these ligands and identified by CHN. The heterogeneity of these complexes was tested through the synthesis of hybrid materials by the sol-gel method. The xerogel synthesis was performed employing 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and HF. The hybrid materials were characterized by CHN, IR, UV-Vis, TGA, SEM, N2 Adsorption and X rays. To the prepared materials, cobalt incorporation was proceeded, from witch were obtained Co-β-diimina/sílica catalysts. Metal content was evaluated by ICP-OES analysis. The various catalysts synthesized were tested in ethylene oligomerizations, using EASC as co-catalyst, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL of toluene and 6 or 2 μmol of catalyst precursor. The oligomerization products were identified by GC . Homogeneous catalysts displayed very high activities and seletivities in ethene oligomerization. The activities obtained were up to 50 x 103 mol (mol Co.h)-1 to 122 x 103 mol (mol Co.h)-1 The catalysts were selective in obtaining the C4-C6 fractions, reaching above 70% selectivity. It was observed that the different substituents present in the ligands aromatic rings of -diimine strongly influence the activity ratio of each catalyst precursor. The heterogeneous catalyst was also active and selective, with activity of approximately 3 x 103 mol ethene (mol Co.h)-1 and 100 % selectivity for C4 fraction.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-02T20:09:54Z No. of bitstreams: 1 LeidianaSousaLima.pdf: 1258368 bytes, checksum: 012183297e9fc650daa7de037cb6a95b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-02T20:09:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LeidianaSousaLima.pdf: 1258368 bytes, checksum: 012183297e9fc650daa7de037cb6a95b (MD5) Previous issue date: 2016-09-02 / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / This paper presents the results obtained by quantum study applying the functional theory of density - DFT and using the B3LYP functional to verify the electronic structures of Tetraazamacrociclos Cobalt (CoN4) and their interactions with oxygen through Griffith adsorption models (Side-on) and Pauling (End-on). The initial structures of Porphyrin Cobalt complex – CoP, Octametilporfirina Cobalt - CoOMP, Tetrametilporfirina Cobalt - CoTMP, tetraaza [14] annulene Cobalt - CoTAA and Dibenzotetraaza [14] annulene Cobalt - CoDBTAA were obtained from GaussView program and optimization the geometry and charge distribution of the structures, as well as their interactions with molecular oxygen were carried out using the Gaussian 09 program. The results shows that the structure of the macrocycle ligands influence O2 binding capacity to cobalt. In evaluating the interaction with oxygen, porphyrin cobalt and its derivatives showed better evidence against group tetraaza [14] annulene, for interaction with molecular oxygen due to weakening of the bond in the O2 molecule characteristic enhanced by data from Mulliken charge. Therefore, the order of interaction presented by the studied complexes is CoTMP, CoOMP, CoP, CoDBTAA and CoTAA in End-on model and CoP CoOMP, CoTMP, CoDBTAA and CoTAA in side-on model. / Este trabalho apresenta os resultados obtidos por meio estudo quântico aplicando a Teoria do Funcional da Densidade – DFT e usando o funcional B3LYP para verificar as estruturas eletrônicas de Tetraazamacrociclos de Cobalto (CoN4) e suas interações com o oxigênio por meio dos modelos de adsorção de Griffith (Side-on) e Pauling (End-on). As estruturas iniciais dos complexos Porfirina de Cobalto - CoP, Octametilporfirina de Cobalto - CoOMP, Tetrametilporfirina de Cobalto - CoTMP, Tetraaza[14]anuleno de Cobalto - CoTAA e Dibenzotetraaza[14]anuleno de Cobalto - CoDBTAA foram obtidas do programa GaussView e a otimização das geometrias e a distribuição de carga das estruturas, bem como as suas interações com o oxigênio molecular, foram realizadas com o uso do programa Gaussian 09. Os resultados obtidos comprovam que a estrutura dos ligantes do macrociclo influência a capacidade de ligação do O2 ao cobalto. Na avaliação da interação com oxigênio, a Porfirina de Cobalto e seus derivados mostraram uma melhor evidência, frente ao grupo Tetraaza[14]anuleno, para a interação com o oxigênio molecular devido ao enfraquecimento da ligação na molécula de O2, característica reforçada pelos dados provenientes da carga Mulliken. Portanto, a ordem de interação apresentada pelos complexos estudados é CoTMP, CoOMP, CoP, CoDBTAA e CoTTA no modelo End-on e CoP, CoOMP, CoTMP, CoDBTAA e CoTAA no modelo side-on.

Submitted by JULIANA FRIZARIN SAS RODRIGUES DOS SANTOS null (julianafrizarin@yahoo.com.br) on 2017-04-27T02:18:35Z No. of bitstreams: 1 Juliana Frizarin Campos Sás33.pdf: 1373618 bytes, checksum: b57a53096f87b32c52b1f3772bfc5e3d (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-03T13:59:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sas_jfc_me_sjrp.pdf: 1373618 bytes, checksum: b57a53096f87b32c52b1f3772bfc5e3d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-03T13:59:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sas_jfc_me_sjrp.pdf: 1373618 bytes, checksum: b57a53096f87b32c52b1f3772bfc5e3d (MD5) Previous issue date: 2017-03-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O trabalho reporta a síntese de dois novos complexos de cobalto(II), coordenados a ligantes tetraimínicos, estes foram denominados [Co(beb)](PF6)2 e [Co(bfb)](PF6)2. Os complexos foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho (FT-IR), Espectroscopia de Ultravioleta-visível (UV-Vis) e Voltametria Cíclica (VC). A polimerização radicalar de acetato de vinila (VAc) foi iniciada pelo azobisisobutironitrila (AIBN) e realizada na presença de [Co(beb)](PF6)2 ou [Co(bfb)](PF6)2 como agentes controladores, a temperatura de 65 ºC. As massas moleculares de poliacetato de vinila (PVAc) foram analisadas por GPC e Cg. / This study describes the synthesis of two novel cobalt(II) complexes, coordinated to tetraimine ligands [Co(beb)](PF6)2 and [Co(bfb)](PF6)2, where beb = 1,2-diphenylethane-bis(N2 -benzylidene-N1 -methyleneethane- 1,2-diamine) and bfb = 1,2-diphenylethane-bis(N2 -benzylide-N1 - methylenebenzene-1,2-diamine). The complexes were characterized by FT-IR, UV-Vis and Cyclic Voltammetry. The radical polymerization of vinyl acetate (VAc) initiated by azobisisobutyronitrile (AIBN) was carried out under different reaction conditions in the presence of [Co(beb)](PF6)2 or [Co(bfb)](PF6)2 as mediators. The systematic variation of the reaction conditions, such as [initiator]/[Co] and [monomer]/[Co] molar ratios, affected the polymerization rates and the molecular weights, reaching a certain level of control. The [Co(beb)](PF6)2 complex was shown to be more efficient in controlling the polymerization of VAc when compared to the [Co(bfb)](PF6)2 complex.

Submitted by Beatriz Aline Riga null (beatriz_aline16@hotmail.com) on 2017-03-15T18:07:31Z No. of bitstreams: 1 Riga Rocha, B. A._me_sjrp.pdf: 4397938 bytes, checksum: 97cd69af09e5df0e1dcc372a541946c2 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2017-03-21T16:17:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rocha_bar_me_sjrp.pdf: 4397938 bytes, checksum: 97cd69af09e5df0e1dcc372a541946c2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-21T16:17:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rocha_bar_me_sjrp.pdf: 4397938 bytes, checksum: 97cd69af09e5df0e1dcc372a541946c2 (MD5) Previous issue date: 2017-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho objetivou-se a síntese e caracterização de oito complexos de cobalto(II) que fossem aptos a atuarem como agentes controladores na Polimerização Radicalar Mediada por Cobalto do monômero acetato de vinila. Através da modulação da esfera de coordenação destes complexos com a alteração dos efeitos estéricos e eletrônicos promovidos pela coordenação de ligantes α-diiminas, buscou-se estabelecer parâmetros para propor a forma como estes complexos mediam a CMRP do referido monômero. Os complexos foram divididos em dois grupos, objetivando uma avaliação mais eficiente da forma como os efeitos estéricos e eletrônicos interferem na capacidade controladora dos mesmos. Após a variação sistemática das proporções molares entre complexo, iniciador e monômero encontrou-se na proporção [Co]/[AIBN]/[VAc] = 1/3,25/542 os resultados mais satisfatórios deste trabalho. O uso de DMSO fora prejudicial para os complexos 2a-c, porém fez com que os complexos 2d-h apresentassem melhorias, reduzindo seus valores de polidispersidade e aumentando as massas moleculares dos polímeros. O complexo 2b fora escolhido como o melhor controlador do grupo do efeito estérico, por reunir em si as características estérias e eletrônicas que o fizeram apresentar os menores valores de polidispersidade (Đmáx = 1,43). Com relação ao grupo de complexos do efeito eletrônico, fora o complexo 2f que, devido à maior estabilidade estrutural conferida ao complexo por seu substituinte cicloexil, apresentara as menores polidispersidades de seu grupo, entre 1,12 e 1,58. / This work aimed the synthesis and characterization of eight cobalt(II) complexes which could be able to act as controlling agents in vinyl acetate radical polymerization mediated by cobalt. By modulating the coordination sphere of these complexes, modifying the steric and electronic effects offered by the α-diimine ligands, we sought to establish parameters to propose how these complexes mediate the CMRP of vinyl acetate. The complexes were split in two groups in way to assess efficiently how the electronic and steric effects can affect the controlling capacity of the CoII(α-diimine).A systematic variation of the molar ratio such as [Co]/[initiator] and [Co]/[monomer] made it possible to choose [Co]/[initiator]/[monomer] = 1/3.25/542 as the ratio that provided certain level of control. The addition of DMSO was detrimental to the complexes 2a-c, but caused an improvement to the activity of complexes 2dh, reducing their polydispersity values and increasing the molecular weights of the polymers. Complex 2b was chosen as the best controller of the steric effect group, its steric and electronic characteristics made possible to reach the lowest polydispersity of its group (Đmax = 1.43).Regarding to the group of complexes of the electronic effect, it was the complex 2f that had the smallest polydispersity of its group, between 1.12 and 1.58, due to the greater structural stability conferred to the complex by its cyclohexyl substituent.