Neste trabalho foram estudados três complexos de transferência de carga formados por aminas aromáticas e SO2. As aminas escolhidas foram a N,N-dimetilanilina (DMA), N,N-dietilanilina (DEA) e N-metilanilina (NMA). A interação entre a espécie doadora (amina) e a espécie aceptora (SO2) está bem esclarecida na literatura e trata-se de um reação típica de ácido-base de Lewis, porém existem alguns aspectos inexplorados e sem registros na literatura. Um desses aspectos é o fato de que complexos formados entre as aminas aromáticas e o SO2 dão origem a soluções oleosas com coloração vermelha intensa. O máximo de absorção eletrônica (UV-VIS) desses compostos está na faixa de 350 nm, com uma cauda que se estende pela região do visível, responsável pela cor. Um fato curioso é que a cor desses complexos se altera com a variação da temperatura de forma reversível. Em baixas temperaturas o complexo torna-se amarelo pálido e em altas temperaturas, vermelho escuro muito intenso. Um dos principais objetivos deste trabalho foi reinvestigar a interação de transferência de carga entre aminas aromáticas e SO2 na tentativa de responder tal questão. Para tal, foram utilizadas técnicas espectroscópicas (Raman e Infravermelho), sobretudo a espectroscopia Raman ressonante, com o auxílio de cálculos teóricos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os espectros Raman ressonante mostraram a intensificação seletiva de uma banda em cerca de 1140 cm-1 tanto com a variação da radiação quanto com a variação de temperatura. O fato dessa banda ter sido intensificada preferencialmente em radiações de excitação na região do visível e em altas temperaturas, permitiu que fosse proposta a presença de um outro cromóforo em solução. Portanto, além do complexo já bem caracterizado com estequiometria 1:1, propôs-se a presença de um complexo com estequiometria 2:1, ou seja, duas aminas conectadas por uma molécula de SO2, formando um complexo de transferência de carga com maior deslocalização eletrônica. A comparação entre as diferentes aminas mostrou que a formação dessas espécies associadas depende de um delicado balanço entre basicidade, impedimento estérico e possibilidade de interações específicas como ligações de hidrogênio. / In this work three charge-transfer complexes formed by aromatic amines and SO2 were studied. The chosen amines were N,N-dimethylaniline (DMA), N,N-diethylaniline (DEA) e N-methylaniline (NMA). The interaction between the donor (amine) and acceptor (SO2) is well established in the literature and is classified like a typical Lewis acid-base reaction, however there are some unexplored aspects that are lacking in the literature. One of such aspects is the fact that the complexes formed between the aromatic amines and SO2 gives origin of an oily intense red color solution. The maximum of electronic absorption (UV-VIS) of these complexes is near to 350 nm, with a tail that extends along the visible region, which is responsible for the color. A curious fact is that the complex color changes with the temperature variation in a reversible manner. At low temperatures, the color complex becomes pale yellow and at high temperatures, it turns a very intense dark red solution. One of the main objectives of this work was to reinvestigate the charge-transfer interaction between aromatic amines and SO2 trying to answer this question. For this, it was utilized spectroscopic techniques (Raman and Infrared), especially resonance Raman spectroscopy, with the support of theoretical calculations based on the Density Functional Theory (DFT). The resonance Raman spectra showed the selective enhancement of a band nearly 1140 cm-1 with both, the changing of the exciting radiation and the temperature variation. The fact of this band was preferentially enhanced with visible exciting radiations and at higher temperatures, allowed the proposition of the presence of another chromophore in solution. Therefore, besides the already well characterized complex with 1:1 stoichiometry, it was proposed the presence of a complex possessing a 2:1 stoichiometry, i.e. with two amines connected by a SO2 molecule, forming a charge transfer complex with higher electronic delocalization. The comparison among the different amines showed that the formation of such associated species depends on a delicate balance between basicity, sterical hindrance and the possibility of specific interactions such as hydrogen bonding

Neste trabalho foram estudados três complexos de transferência de carga formados por aminas aromáticas e SO2. As aminas escolhidas foram a N,N-dimetilanilina (DMA), N,N-dietilanilina (DEA) e N-metilanilina (NMA). A interação entre a espécie doadora (amina) e a espécie aceptora (SO2) está bem esclarecida na literatura e trata-se de um reação típica de ácido-base de Lewis, porém existem alguns aspectos inexplorados e sem registros na literatura. Um desses aspectos é o fato de que complexos formados entre as aminas aromáticas e o SO2 dão origem a soluções oleosas com coloração vermelha intensa. O máximo de absorção eletrônica (UV-VIS) desses compostos está na faixa de 350 nm, com uma cauda que se estende pela região do visível, responsável pela cor. Um fato curioso é que a cor desses complexos se altera com a variação da temperatura de forma reversível. Em baixas temperaturas o complexo torna-se amarelo pálido e em altas temperaturas, vermelho escuro muito intenso. Um dos principais objetivos deste trabalho foi reinvestigar a interação de transferência de carga entre aminas aromáticas e SO2 na tentativa de responder tal questão. Para tal, foram utilizadas técnicas espectroscópicas (Raman e Infravermelho), sobretudo a espectroscopia Raman ressonante, com o auxílio de cálculos teóricos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os espectros Raman ressonante mostraram a intensificação seletiva de uma banda em cerca de 1140 cm-1 tanto com a variação da radiação quanto com a variação de temperatura. O fato dessa banda ter sido intensificada preferencialmente em radiações de excitação na região do visível e em altas temperaturas, permitiu que fosse proposta a presença de um outro cromóforo em solução. Portanto, além do complexo já bem caracterizado com estequiometria 1:1, propôs-se a presença de um complexo com estequiometria 2:1, ou seja, duas aminas conectadas por uma molécula de SO2, formando um complexo de transferência de carga com maior deslocalização eletrônica. A comparação entre as diferentes aminas mostrou que a formação dessas espécies associadas depende de um delicado balanço entre basicidade, impedimento estérico e possibilidade de interações específicas como ligações de hidrogênio. / In this work three charge-transfer complexes formed by aromatic amines and SO2 were studied. The chosen amines were N,N-dimethylaniline (DMA), N,N-diethylaniline (DEA) e N-methylaniline (NMA). The interaction between the donor (amine) and acceptor (SO2) is well established in the literature and is classified like a typical Lewis acid-base reaction, however there are some unexplored aspects that are lacking in the literature. One of such aspects is the fact that the complexes formed between the aromatic amines and SO2 gives origin of an oily intense red color solution. The maximum of electronic absorption (UV-VIS) of these complexes is near to 350 nm, with a tail that extends along the visible region, which is responsible for the color. A curious fact is that the complex color changes with the temperature variation in a reversible manner. At low temperatures, the color complex becomes pale yellow and at high temperatures, it turns a very intense dark red solution. One of the main objectives of this work was to reinvestigate the charge-transfer interaction between aromatic amines and SO2 trying to answer this question. For this, it was utilized spectroscopic techniques (Raman and Infrared), especially resonance Raman spectroscopy, with the support of theoretical calculations based on the Density Functional Theory (DFT). The resonance Raman spectra showed the selective enhancement of a band nearly 1140 cm-1 with both, the changing of the exciting radiation and the temperature variation. The fact of this band was preferentially enhanced with visible exciting radiations and at higher temperatures, allowed the proposition of the presence of another chromophore in solution. Therefore, besides the already well characterized complex with 1:1 stoichiometry, it was proposed the presence of a complex possessing a 2:1 stoichiometry, i.e. with two amines connected by a SO2 molecule, forming a charge transfer complex with higher electronic delocalization. The comparison among the different amines showed that the formation of such associated species depends on a delicate balance between basicity, sterical hindrance and the possibility of specific interactions such as hydrogen bonding

Devido à escassez de dados espectroscópicos sobre as interações de aminas aromáticas com SO2 e devido também à importância que complexos de transferência de carga assumem numa série de processos, inclusive biológicos, realizou-se um estudo objetivando a caracterização dessa interação através de várias técnicas espectroscópicas, como a espectroscopia Raman, no Infravermelho, no visível-ultravioleta e de Ressonância Magnética Nuclear. A partir dos dados obtidos nesses estudos concluímos que ocorre transferência de carga da amina para o SO2 ; essa transferência ocorre a partir do orbital ocupado de maior energia da amina , localizado principalmente no átomo de nitrogênio, para o orbital vago de mais baixa -energia do SO2 (π * ) localizado no a-tomo de enxofre. Os espectros vibracionais mostram que não é possível correlacionar as frequências de estiramento do SO2 complexado com o pKb (ou potencial de ionização) da base e sugerem que fatores estéricos podem ser importantes, influenciando o recobrimento dos orbitais do doador e do aceptor. No caso particular da ANI.SO2 , alterações na região de estiramento N-H do espectro no infravermelho , indicam que muito provavelmente ocorre a formação de ligações de hidrogênio entre a amina e o SO2 além da interação através do átomo de nitrogênio. ° comportamento termocrômico dos complexos foi investigado através de espectroscopia Raman à baixa temperatura. As informações preliminares obtidas sugerem que o desaparecimento da côr é devido a uma depopulação dos estados vibracionais excitados, a partir dos quais se efetuam as transições eletrônicas com fatores de Franck-Condon muito favoráveis / The shortage of spectroscopic data on the interactions between amines and SO2, together with the relevance that molecular complexes have in several process, including biological ones, stimulated us to study these systems by Raman, Infrared, Visible-Ultra violet and NMR spectroscopic techniques. From the data obtained, it\'s possible to conclude that there is charge transfer from the HOMO of the amines, which is localized mainly at the nitrogen atom, to the LUMO of SO2, localized at the sulfur atom. The vibrational spectra show that it is impossible to correlate any of the SO2 vibrational bands to the pKb of the donor and suggest that steric hindrance may play an important role in such interations, affecting the overlap of donor and aceptor orbitals; in the case of ANI.SO2 , the band shape in the N-H stretching region led us to conclude that hidrogen bonding between the amine and SO2 occurs, together with the specific interation through the nitrogen atom. The complexes show Pré-Resonance Raman Effect and from its study one concludes that SO2 belongs to the chromophoric group. The thermochromism that the complexes present was investigated by Raman Spectroscopy at low temperature. The informations obtained strongly suggest that the vanishing of its colour may be atributed to a depopulation of an vibrational excited state from which the charge transfer eletronic transition can occur with apreciable Franck-Condon factors.

Devido à escassez de dados espectroscópicos sobre as interações de aminas aromáticas com SO2 e devido também à importância que complexos de transferência de carga assumem numa série de processos, inclusive biológicos, realizou-se um estudo objetivando a caracterização dessa interação através de várias técnicas espectroscópicas, como a espectroscopia Raman, no Infravermelho, no visível-ultravioleta e de Ressonância Magnética Nuclear. A partir dos dados obtidos nesses estudos concluímos que ocorre transferência de carga da amina para o SO2 ; essa transferência ocorre a partir do orbital ocupado de maior energia da amina , localizado principalmente no átomo de nitrogênio, para o orbital vago de mais baixa -energia do SO2 (π * ) localizado no a-tomo de enxofre. Os espectros vibracionais mostram que não é possível correlacionar as frequências de estiramento do SO2 complexado com o pKb (ou potencial de ionização) da base e sugerem que fatores estéricos podem ser importantes, influenciando o recobrimento dos orbitais do doador e do aceptor. No caso particular da ANI.SO2 , alterações na região de estiramento N-H do espectro no infravermelho , indicam que muito provavelmente ocorre a formação de ligações de hidrogênio entre a amina e o SO2 além da interação através do átomo de nitrogênio. ° comportamento termocrômico dos complexos foi investigado através de espectroscopia Raman à baixa temperatura. As informações preliminares obtidas sugerem que o desaparecimento da côr é devido a uma depopulação dos estados vibracionais excitados, a partir dos quais se efetuam as transições eletrônicas com fatores de Franck-Condon muito favoráveis / The shortage of spectroscopic data on the interactions between amines and SO2, together with the relevance that molecular complexes have in several process, including biological ones, stimulated us to study these systems by Raman, Infrared, Visible-Ultra violet and NMR spectroscopic techniques. From the data obtained, it\'s possible to conclude that there is charge transfer from the HOMO of the amines, which is localized mainly at the nitrogen atom, to the LUMO of SO2, localized at the sulfur atom. The vibrational spectra show that it is impossible to correlate any of the SO2 vibrational bands to the pKb of the donor and suggest that steric hindrance may play an important role in such interations, affecting the overlap of donor and aceptor orbitals; in the case of ANI.SO2 , the band shape in the N-H stretching region led us to conclude that hidrogen bonding between the amine and SO2 occurs, together with the specific interation through the nitrogen atom. The complexes show Pré-Resonance Raman Effect and from its study one concludes that SO2 belongs to the chromophoric group. The thermochromism that the complexes present was investigated by Raman Spectroscopy at low temperature. The informations obtained strongly suggest that the vanishing of its colour may be atributed to a depopulation of an vibrational excited state from which the charge transfer eletronic transition can occur with apreciable Franck-Condon factors.

As aminas heterocíclicas alifáticas, piperidina, piperazina e pirrolidina, interagem com o dióxido de enxofre, gasoso ou líquido, dando origem a uma série de compostos em diferentes estequiometrias, os quais foram investigados fundamentalmente por técnicas espectroscópicas vibracionais, infravermelho e Raman, utilizando-se como técnicas auxiliares a espectroscopia eletrônica, espectros de massas e de ressonância magnética nuclear. Os resultados obtidos caracterizam as espécies estudadas como complexos moleculares formados entre as aminas e o SO2, especialmente devido aos deslocamentos de frequências observados nos espectros Raman, para os modos vibracionais de estiramento simétrico e deformação angular do dióxido de enxofre. Os dados indicam no sentido do estabelecimento de intensas ligações de hidrogênio, as quais devem desempenhar importante papel na estabilização dos complexos. Os deslocamentos observados nos espectros Raman encontram-se de acordo com o comportamento previsto para a interação de transferência de carga, em que o LUMO do SO2 apresenta caráter antiligante em relação à ligação S-O e ligante em relação à interação O-O. / The interaction of alifatic heterocyclic amines piperidine, piperazine and pyrrolidine, with sulfur dioxide yields a variety of products of different stoichiometry. The investigation of the formed species were carried out mainly by vibrational spectroscopic techniques, infrared and Raman, and electronic spectroscopy, mass spectrometry and nuclear magnetic resonance spectra were used as auxiliary techniques. The obtained results indicate that the studied species are charge transfer molecular complexes due to the frequency shifts of the symmetric stretching and angular deformation modes of sulfur dioxide in the Raman spectra. The data are in agreement with an S-O antibonding and a O-O bonding character of the LUMO of SO2. Hydrogen bonds play an important role in the complex stabilization.

As aminas heterocíclicas alifáticas, piperidina, piperazina e pirrolidina, interagem com o dióxido de enxofre, gasoso ou líquido, dando origem a uma série de compostos em diferentes estequiometrias, os quais foram investigados fundamentalmente por técnicas espectroscópicas vibracionais, infravermelho e Raman, utilizando-se como técnicas auxiliares a espectroscopia eletrônica, espectros de massas e de ressonância magnética nuclear. Os resultados obtidos caracterizam as espécies estudadas como complexos moleculares formados entre as aminas e o SO2, especialmente devido aos deslocamentos de frequências observados nos espectros Raman, para os modos vibracionais de estiramento simétrico e deformação angular do dióxido de enxofre. Os dados indicam no sentido do estabelecimento de intensas ligações de hidrogênio, as quais devem desempenhar importante papel na estabilização dos complexos. Os deslocamentos observados nos espectros Raman encontram-se de acordo com o comportamento previsto para a interação de transferência de carga, em que o LUMO do SO2 apresenta caráter antiligante em relação à ligação S-O e ligante em relação à interação O-O. / The interaction of alifatic heterocyclic amines piperidine, piperazine and pyrrolidine, with sulfur dioxide yields a variety of products of different stoichiometry. The investigation of the formed species were carried out mainly by vibrational spectroscopic techniques, infrared and Raman, and electronic spectroscopy, mass spectrometry and nuclear magnetic resonance spectra were used as auxiliary techniques. The obtained results indicate that the studied species are charge transfer molecular complexes due to the frequency shifts of the symmetric stretching and angular deformation modes of sulfur dioxide in the Raman spectra. The data are in agreement with an S-O antibonding and a O-O bonding character of the LUMO of SO2. Hydrogen bonds play an important role in the complex stabilization.