Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-06-02T04:09:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334232.pdf: 3599314 bytes, checksum: 9e34f5ffd8e36d818965f993cdc0b944 (MD5) Previous issue date: 2015 / Óxido de grafeno (MPGO, C/O 1,53) foi obtido a partir de micropartículas de grafite por oxidação com ácidos fortes e exfoliação térmica em baixa temperatura. A reação com SO2 por via térmica e por plasma resultou na inserção de diferentes intermediários de enxofre, paralelamente à redução parcial da matriz. O pico a 164,0 eV no espectro XPS na região S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediário sulfurado não oxidado foi inserido na matriz. A partir do estudo cinético da redução térmica de SO2 sobre MPGO, foi determinado um ???? de 103,9?1,8 kcal·mol-1 a 900 oC. O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na inserção exclusiva do SO2 como intermediário oxidado (pico em 168,7 eV na região S2p do espectro XPS). Tratamentos térmicos posteriores das amostras modificadas por plasma produziram evidências a respeito do mecanismo primário de inserção de SO2 na matriz. Choques térmicos a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dióxido de carbono, e o refluxo em CS2 (p.e. 46 oC) resultou na eliminação de enxofre e interconversão entre os intermediários sem descarboxilação, segundo espectros XPS e análise TGA acoplada com FTIR. A sequência de reação térmica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reação térmica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserção de ambos os intermediários oxidados e não-oxidados. Como esses intermediários apresentam diferentes reatividades, reações de tiólise, aminólise e aminotiólise dos intermediários resultaram na inserção seletiva de fragmentos orgânicos na superfície do óxido de grafeno.<br> / Abstract : Graphene oxide (MPGO, C/O 1,53) was obtained from graphite microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low temperature. Thermal reaction and plasma treatment under SO2 atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur intermediates along with partial reduction of the matrix. The signal at 164.0 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate in the matrix. Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ???? equal to 103.9?1.8 kcal·mol-1. Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (168.7 eV signal in the S2p region of XPS spectrum). Subsequent thermal treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2 insertion. Short thermal shocks at 600 and 400 °C, under an Ar atmosphere, produced reduced sulfur and carbon dioxide, and reflux in CS2 (e.p. 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion between the intermediates with no decarboxylation, as shown by the XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR. The sequence of thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur intermediates. Because oxidized and nonoxidized intermediates have different reactivities, thiolysis, aminolysis and aminothiolysis reactions of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties onto the graphene oxide surface.

O presente trabalho teve corno objetivo desenvolver um método prático, de baixo custo e eficiente para medir a concentração de dióxido de enxofre em atmosferas, urbanas ou nas proximidades de grandes indústrias. Para isso, estudos potenciodinâmicos foram realizados em placas de prata após sua exposição, no período de janeiro a junho de 1999, na região central de Porto Alegre-RS e em uma refinaria de petróleo. Esse monitoramento foi realizado com freqüência semanal. O método desenvolvido se baseia em ser constante a taxa de sulfetação da prata em atmosferas contendo H2S e SO2. Devido à alta condutividade iônica do Ag2S esta taxa não depende da espessura do produto de corrosão formado (Ag2S). As taxas de sulfetação da prata medidas foram comparadas com concentrações de SO2 determinadas pelo método da pararrosanilina, atualmente utilizado no monitoramento de SO2 em alguns dos locais aqui estudados. Os resultados obtidos mostraram existir uma boa correlação entre o método "coulométrico" e o método da "pararrosanilina" quando somente SO2 está presente, como normalmente é esperado para atmosferas urbanas. Quando H2S está também presente, como no caso das áreas industriais, a nova metodologia tende fortemente a superestimar derivados gasosos de enxofre. / The present work aimed to develop a practical, inexpensive and efficient method to measure atmospheric sulfur dioxide concentrations, in urban and in industrial environments. For this purpose electrochemical studies were accomplished on silver coupons after exposure during the first semester of 1999, in the city of Porto Alegre-RS and near an oil refinary plant. The exposure times and the averaged concentration periods were weekly divided. The developed method is based on the constant tarnishing rate expected for Ag in H2S and SO2 contaning atmospheres. Due to the high ionic condutivity of Ag2S this rate do not depend on the thickness ofthe formed corrosion product (Ag2S). The obtaided results of Ag- tarnishing rates were compared to the well established method ofthe pararosaniline, currently used for the deterrnination of S02 in the same places here studied. A good correlation between the "coulometric" and the "pararosaniline" method was observed, when sulfur compounds are present only in the form of SO2, as usually expected for urban environments. When H2S is also present, as in the case of industrial areas, the new methodology tends strongly to overestimate the concentration of gaseous sulfur compounds.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciêncis Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Físico-Química / Made available in DSpace on 2012-10-15T23:08:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T14:51:07Z : No. of bitstreams: 1 202995.pdf: 1763361 bytes, checksum: 0211cda096391338f7191848c1718f93 (MD5)

O presente trabalho teve corno objetivo desenvolver um método prático, de baixo custo e eficiente para medir a concentração de dióxido de enxofre em atmosferas, urbanas ou nas proximidades de grandes indústrias. Para isso, estudos potenciodinâmicos foram realizados em placas de prata após sua exposição, no período de janeiro a junho de 1999, na região central de Porto Alegre-RS e em uma refinaria de petróleo. Esse monitoramento foi realizado com freqüência semanal. O método desenvolvido se baseia em ser constante a taxa de sulfetação da prata em atmosferas contendo H2S e SO2. Devido à alta condutividade iônica do Ag2S esta taxa não depende da espessura do produto de corrosão formado (Ag2S). As taxas de sulfetação da prata medidas foram comparadas com concentrações de SO2 determinadas pelo método da pararrosanilina, atualmente utilizado no monitoramento de SO2 em alguns dos locais aqui estudados. Os resultados obtidos mostraram existir uma boa correlação entre o método "coulométrico" e o método da "pararrosanilina" quando somente SO2 está presente, como normalmente é esperado para atmosferas urbanas. Quando H2S está também presente, como no caso das áreas industriais, a nova metodologia tende fortemente a superestimar derivados gasosos de enxofre. / The present work aimed to develop a practical, inexpensive and efficient method to measure atmospheric sulfur dioxide concentrations, in urban and in industrial environments. For this purpose electrochemical studies were accomplished on silver coupons after exposure during the first semester of 1999, in the city of Porto Alegre-RS and near an oil refinary plant. The exposure times and the averaged concentration periods were weekly divided. The developed method is based on the constant tarnishing rate expected for Ag in H2S and SO2 contaning atmospheres. Due to the high ionic condutivity of Ag2S this rate do not depend on the thickness ofthe formed corrosion product (Ag2S). The obtaided results of Ag- tarnishing rates were compared to the well established method ofthe pararosaniline, currently used for the deterrnination of S02 in the same places here studied. A good correlation between the "coulometric" and the "pararosaniline" method was observed, when sulfur compounds are present only in the form of SO2, as usually expected for urban environments. When H2S is also present, as in the case of industrial areas, the new methodology tends strongly to overestimate the concentration of gaseous sulfur compounds.

O presente trabalho teve corno objetivo desenvolver um método prático, de baixo custo e eficiente para medir a concentração de dióxido de enxofre em atmosferas, urbanas ou nas proximidades de grandes indústrias. Para isso, estudos potenciodinâmicos foram realizados em placas de prata após sua exposição, no período de janeiro a junho de 1999, na região central de Porto Alegre-RS e em uma refinaria de petróleo. Esse monitoramento foi realizado com freqüência semanal. O método desenvolvido se baseia em ser constante a taxa de sulfetação da prata em atmosferas contendo H2S e SO2. Devido à alta condutividade iônica do Ag2S esta taxa não depende da espessura do produto de corrosão formado (Ag2S). As taxas de sulfetação da prata medidas foram comparadas com concentrações de SO2 determinadas pelo método da pararrosanilina, atualmente utilizado no monitoramento de SO2 em alguns dos locais aqui estudados. Os resultados obtidos mostraram existir uma boa correlação entre o método "coulométrico" e o método da "pararrosanilina" quando somente SO2 está presente, como normalmente é esperado para atmosferas urbanas. Quando H2S está também presente, como no caso das áreas industriais, a nova metodologia tende fortemente a superestimar derivados gasosos de enxofre. / The present work aimed to develop a practical, inexpensive and efficient method to measure atmospheric sulfur dioxide concentrations, in urban and in industrial environments. For this purpose electrochemical studies were accomplished on silver coupons after exposure during the first semester of 1999, in the city of Porto Alegre-RS and near an oil refinary plant. The exposure times and the averaged concentration periods were weekly divided. The developed method is based on the constant tarnishing rate expected for Ag in H2S and SO2 contaning atmospheres. Due to the high ionic condutivity of Ag2S this rate do not depend on the thickness ofthe formed corrosion product (Ag2S). The obtaided results of Ag- tarnishing rates were compared to the well established method ofthe pararosaniline, currently used for the deterrnination of S02 in the same places here studied. A good correlation between the "coulometric" and the "pararosaniline" method was observed, when sulfur compounds are present only in the form of SO2, as usually expected for urban environments. When H2S is also present, as in the case of industrial areas, the new methodology tends strongly to overestimate the concentration of gaseous sulfur compounds.

Estágio realizado na Unicer Cervejas, S. A. e orientado pelo Eng.ª Maria-Manuel Dantas / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Estágio realizado na UNICER- Leça do Balio e orientado pelo Eng.ª Maria Manuel Dantas / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade UnB Planaltina, Programa de Pós-Graduação em Meio Ambiente e Desenvolvimento Rural, 2017. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2017-08-11T15:26:30Z No. of bitstreams: 1 2017_InésioAntonioMarinhoCorrêa.pdf: 1901030 bytes, checksum: cc7f6d34e36b2611c8f5bb0301c92e3e (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-09-20T20:09:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_InésioAntonioMarinhoCorrêa.pdf: 1901030 bytes, checksum: cc7f6d34e36b2611c8f5bb0301c92e3e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-20T20:09:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_InésioAntonioMarinhoCorrêa.pdf: 1901030 bytes, checksum: cc7f6d34e36b2611c8f5bb0301c92e3e (MD5) Previous issue date: 2017-09-20 / As emissões de dióxido de enxofre (SO2) e dióxido de nitrogênio (NO2) provenientes da queima de combustíveis fósseis podem estar contribuindo para a alteração do metabolismo das comunidades vegetais, influenciando na ciclagem de nutrientes em ecossistemas terrestres e aquáticos. Como várias unidades de conservação, a Estação Ecológica Águas Emendadas (ESECAE) tem seu perímetro poligonal conectado a rodovias e significativa expansão urbana. Considerando que sulfato e nitrato podem ser absorvidos via estômatos, as comunidades vegetais , principalmente, as localizados na borda, estão expostas, a efeitos resultantes da emissão de gases de veículos automotores. Sendo assim, o objetivo da presente pesquisa foi verificar o efeito da distância da rodovia federal BR-020 na produtividade primária líquida, concentração de N e S na serapilheira foliar e eficiência no uso de N e S em uma comunidade vegetal localizada na parte sul da ESECAE. O delineamento experimental foi instalado em uma área de seis ha e foi composto de seis tratamentos (60, 80, 110, 170, 290 e 350 m de distância da rodovia), onde foram instalados coletores de serapilheira (0,25 m2 a 50 cm do solo), com cinco repetições por tratamento. A serapilheira foi coletada mensalmente e, bimensalmente, a fração folha foi submetida à análise para determinação da concentração de N e S. Considerando os valores mensais, foi possível identificar efeito da distância da rodovia somente nos padrões de concentração e eficiência no uso de S. Observamos que ocorreu maior constância nos valores destes parâmetros com maior concentração da S na serapilheira e menores valores até 60 em relação às faixas mais internas. Considerando os valores anuais, houve diminuição na EUS e maior concentração e fluxo de S na serapilheira foliar até 60m em relação às distâncias mais internas da comunidade (80-350). Não se observou diferenças significativas na produção primária líquida, na concentração e eficiência no uso de N. Concluímos que o efeito do distanciamento da rodovia BR-020 ocorre até 60m e só é significativo quando as variáveis PPL e concentração de S são analisadas conjuntamente. Assim, mudança nos padrões de ciclagem de S em comunidades vegetais em contato com rodovias deve ser considerada na criação e elaboração de planos de manejo das unidades de conservação nacionais e internacionais. / Sulfur dioxide (SO2) and nitrogen dioxide (NO2) emissions derived from fossil fuels’ burning may be altering plant communities’ metabolism and as well as the terrestrial and the aquatic ecosystems’ nutrient cycling. The Estação Ecológica de Águas Emendadas (ESECAE), like many conservation units, has its perimeter connected to highways and urban expansion areas. Considering that stomata can absorb sulfate and nitrate, plant communities, mainly those located nearby the boarders, are exposed to the effects of motor vehicle gas emissions. Therefore, the purpose of this research was to evaluate the distance from the BR-020 federal highway on the primary net productivity, the leaf litter N and S concentrations and the N and S usage efficiency on the South part of the ESECAE reserve. The experimental design was placed in a six-hectare area, composed by six treatments (60, 80, 110, 170, 290 and 350 m away from the highway), using litter collectors (0,25 m2 litter collector at 50 cm above ground), with 5 replicates per treatment. Litter was collected monthly and every other month, the N and S concentrations from the litter leaf fractions were measured. Considering the monthly values, we only identified the effect of the distance on the S concentration patterns and its usage efficiency. We noticed a higher uniformity on these parameter’s values with higher S concentration on the litter and lower values until 60 m in comparison to the internal bands. Considering the annual values, the EUS reduced and the S flux and concentrations were higher on the foliar litter until 60 m when compared to the innermost community distances (80-350). We didn’t notice any significant differences on the primary net production nor on the N concentration and its usage efficiency. We concluded that the distance from the BR-020 highway effect occurred up to 60 m and was only significant when the PPL and S concentrations were analyzed together. Thus, S cycling pattern changes in plant communities nearby highways must be taken into consideration on the management planning of national and international conservation units.

Orientador: Ivo Milton Raimundo Junior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T14:29:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_KarimeRitaBentesda_D.pdf: 987159 bytes, checksum: fbf95cdeef4cddf9f7dda16d5efcb700 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Foram construídos optodos para a determinação de SO2 em amostras de ar e de vinho, com base no cromóforo Pd2(dppm)2Cl2 [(bisdifenilfosfinometano-dicloreto de paládio (I)] imobilizado em matrizes de PVC [poli(cloreto de vinila)] e plastificadas com o-NPOE [o-nitrofeniloctiléter]. As membranas que apresentaram os melhores resultados continham 20% de PVC, 4% do cromóforo e 76% de o-NPOE, para uma massa final de 100 mg. Para amostras de ar, as membranas foram preparadas pela deposição de 200 mL de solução em filmes de poliéster, apresentando espessura média de 500 mm, faixa linear de resposta de 0-5 ppmv SO2, limite de detecção de 130 ppbv SO2 e tempo de vida útil de 2 meses ou 250 medidas. Esse optodo responde também para monóxido de carbono, na faixa linear de 1-5% de concentração. Para amostras de vinhos, as membranas foram preparadas pela deposição manual de 10 mL de solução em filmes de poliéster e foram obtidas faixas lineares de trabalho de 0-50 mg L para SO2 livre e 0-150 mg L para SO2 total, com limites de detecção da ordem de 0,37 e 0,70 mg L, respectivamente. Na validação do método, foi observada uma boa correlação com o método padrão, não havendo diferença significativa no nível de 95% de confiança. Observou-se que sacarose e etanol geram efeito de matriz. Para ambos os optodos, observou-se que é grande o efeito da umidade. Na presença de NO2, H2S, HCl e Cl2 10 ppmv a fase sensora é inutilizada. Também foi desenvolvido um optodo para a determinação de oxigênio dissolvido com base no fluoróforo PtOEP [octaetilporfirinato de platina] imobilizado em PDMS [poli(dimetilsiloxano)]. Os melhores resultados foram obtidos para as membranas preparadas a partir de uma solução contendo 8 x 10 mol L de PtOEP e 20% de sílica. A espessura média das membranas foi de 0,22 ± 0,02 mm. Foi obtido um limite de detecção de 0,077 mg L de O2 dissolvido e com desvio padrão relativo de 0,53%. A faixa linear de resposta foi de 0,07-5,95 mg L de O2 dissolvido em água. Observou-se que não há erro sistemático com o uso deste optodo, e que o mesmo pode ser empregado na determinação oxigênio dissolvido em amostras reais / Abstract: Optodes for determination of sulphur dioxide in air and wine samples were constructed, based on the dichloro-bis-(diphenylphosphino)-methane dipalladium I [Pd2(dppm)2Cl2] complex immobilised in PVC films, plasticised with onitrophenyloctylether [o-NPOE]. The sensing phase that presented best performance was prepared from a THF solution (1 mL), containing 20 mg PVC, 4 mg Pd complex and 76 mg o-NPOE. For air sample analysis, membranes were prepared by the deposition of 200 µL of the cocktail solution on polyester sheet (average thickness of 500 µm), presenting a linear response range of 0-5 ppmv SO2, detection limit of (0.13 ± 0.02) ppmv SO2 and lifetime of 2 months or 250 measurements. This optode also presented a linear response to carbon monoxide in the 1-5 % range. For wine samples, membranes were prepared by the manual deposition of 10 µL of the cocktail solution on polyester sheet, presenting linear response ranges of 0 -50 mg L for free SO2 and 0 -150 mg L for total SO2, with detection limits of 0.37 and 0.70 mg L, respectively. The results showed good correlation with the reference method, presenting no significant differences at the 95 % confidence level. It was observed that sucrose and ethanol affects slightly the sensitivity. For both optodes, it was observed a significant effect of the humidity, as well as poisoning by NO2, H2S, HCl and Cl2 10 ppmv. It was also developed an optode for determination of dissolved O2, based on the fluorophore platinum octaethylporphyrin [PtOEP] immobilised in polydimethylsiloxane [PDMS]. The membrane prepared from a solution containing 8 x 10 mol L PtOEP and 20 % silica presented the best performance, with an average thickness of 0.22 ± 0.02 mm. The optode showed a detection limit of 0.077 mg L dissolved O2, relative standard deviation of 0.53 % and a linear response range from 0.07 to 5.95 mg L O2. It was not observed a systematic error for the developed sensor, which can be applied to the determination of dissolved oxygen in water samples / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Submitted by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-11-23T18:55:03Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) ANALISE FATORIAL EM SERIES TEMPORAIS.pdf: 2194722 bytes, checksum: 443c7c57567200ac6397234fc6b5687f (MD5) / Approved for entry into archive by Morgana Andrade (morgana.andrade@ufes.br) on 2016-01-05T10:06:44Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) ANALISE FATORIAL EM SERIES TEMPORAIS.pdf: 2194722 bytes, checksum: 443c7c57567200ac6397234fc6b5687f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-05T10:06:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) ANALISE FATORIAL EM SERIES TEMPORAIS.pdf: 2194722 bytes, checksum: 443c7c57567200ac6397234fc6b5687f (MD5) Previous issue date: 2015 / CAPES / Os estudos de polui c~ao atmosf erica geralmente envolvem medi c~oes e an alises de dados de concentra c~oes de poluentes, como e o caso do MP10 (material particulado), de SO2 (di oxido de enxofre) e de outros poluentes. Estes dados normalmente possuem caracter sticas importantes como autocorrela c~ao, longa depend^encia, sazonalidade e observa c~oes at picas, que necessitam de ferramentas de an alise de s eries temporais multivariadas para avaliar o seu comportamento na atmosfera. Neste contexto, propomos um estimador fracion ario robusto da matriz de autocovari^ancia robusta de longa depend^encia e frequ^encia sazonal, para o modelo SARFIMA. O interesse pr atico em polui c~ao do ar e avaliar o comportamento das s eries de concentra c~oes de SO2 e fazer as previs~oes, mais acuradas, deste poluente. As previs~oes, do modelo SARFIMA estimado, s~ao comparadas as previs~oes do modelo SARMA, atrav es do erro quadr atico m edio. Existe outra di culdade na investiga c~ao dos poluentes atmosf ericos, por modelos de s eries temporais: os dados de SO2, de MP10 e de outros poluentes possuem alta dimensionalidade. Este fato di culta o tratamento dos dados atrav es de modelos vetoriais autorregressivos, pelo excessivo n umero de par^ametros estimados. Na literatura, a abordagem do problema para s eries temporais de grandes dimens~oes e feita atrav es da redu c~ao da dimensionalidade dos dados, utilizando, principalmente, o modelo fatorial e o m etodo de componentes principais. Por em, as caracter sticas de longa depend^encia e de observa c~oes at picas das s eries de polui c~ao atmosf erica, normalmente, n~ao s~ao envolvidas na teoria de an alise fatorial. Neste contexto, propomos aqui uma contribui c~ao te orica para o modelo fatorial de s eries temporais de grandes dimens~oes, envolvendo longa depend^encia e robustez na estima c~ao dos fatores. O modelo sugerido e aplicado em s eries de MP10 da rede de monitoramento da qualidade do ar da Grande Vit oria - ES. / Studies about air pollution typically involve measurements and analysis of pollutants, such as PM10 (particulate matter), SO2 (sulfur dioxide) and others. These data typically have important features like serial correlation, long dependency, seasonality and occurence of atypical observations, and many others, which may be analyzed by means of multivariate time series. In this context, a robust estimator of fractional robust autocovariance matrix of long dependence and seasonal frequency for SARFIMA model is proposed. The model is compared to SARMA model and is applied to SO2 concentrations. In addition of the mentioned features the data present high dimensionality in relation to sample size and number of variables. This fact complicates the analisys of the data using vector time series models. In the literature, the approach to mitigate this problem for high dimensional time series is to reduce the dimensionality using the factor analysis and principal component analysis. However, the long dependence characteristics and atypical observations, very common in air pollution series, is not considered by the standard factor analysis method. In this context, the standard factor model is extended to consider time series data presenting long dependence and outliers. The proposed method is applied to PM10 series of air quality monitoring network of the Greater Vit oria Region - ES.