Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-06-02T04:09:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334232.pdf: 3599314 bytes, checksum: 9e34f5ffd8e36d818965f993cdc0b944 (MD5) Previous issue date: 2015 / Óxido de grafeno (MPGO, C/O 1,53) foi obtido a partir de micropartículas de grafite por oxidação com ácidos fortes e exfoliação térmica em baixa temperatura. A reação com SO2 por via térmica e por plasma resultou na inserção de diferentes intermediários de enxofre, paralelamente à redução parcial da matriz. O pico a 164,0 eV no espectro XPS na região S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediário sulfurado não oxidado foi inserido na matriz. A partir do estudo cinético da redução térmica de SO2 sobre MPGO, foi determinado um ???? de 103,9?1,8 kcal·mol-1 a 900 oC. O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na inserção exclusiva do SO2 como intermediário oxidado (pico em 168,7 eV na região S2p do espectro XPS). Tratamentos térmicos posteriores das amostras modificadas por plasma produziram evidências a respeito do mecanismo primário de inserção de SO2 na matriz. Choques térmicos a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dióxido de carbono, e o refluxo em CS2 (p.e. 46 oC) resultou na eliminação de enxofre e interconversão entre os intermediários sem descarboxilação, segundo espectros XPS e análise TGA acoplada com FTIR. A sequência de reação térmica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reação térmica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserção de ambos os intermediários oxidados e não-oxidados. Como esses intermediários apresentam diferentes reatividades, reações de tiólise, aminólise e aminotiólise dos intermediários resultaram na inserção seletiva de fragmentos orgânicos na superfície do óxido de grafeno.<br> / Abstract : Graphene oxide (MPGO, C/O 1,53) was obtained from graphite microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low temperature. Thermal reaction and plasma treatment under SO2 atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur intermediates along with partial reduction of the matrix. The signal at 164.0 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate in the matrix. Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ???? equal to 103.9?1.8 kcal·mol-1. Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (168.7 eV signal in the S2p region of XPS spectrum). Subsequent thermal treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2 insertion. Short thermal shocks at 600 and 400 °C, under an Ar atmosphere, produced reduced sulfur and carbon dioxide, and reflux in CS2 (e.p. 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion between the intermediates with no decarboxylation, as shown by the XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR. The sequence of thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur intermediates. Because oxidized and nonoxidized intermediates have different reactivities, thiolysis, aminolysis and aminothiolysis reactions of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties onto the graphene oxide surface.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-10-19T12:46:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338838.pdf: 13652742 bytes, checksum: 4f0845ba75ce4bd010cdf860f9bdb0f1 (MD5) Previous issue date: 2015 / Capítulo 1. Partículas de grafite (0,505 mm) foram oxidadas a óxido de grafite com KClO3 numa mistura de H2SO4/HNO3. As modificações da grafite e das partículas de óxido de grafite foram feitas por meio da reação com SO2 a 630 °C. A tiólise com dodecano-1-tiolato de sódio e a aminólise com a dodecilamina destas partículas ocorreram com a inserção do fragmento orgânico na matriz do carbono. As micropartículas de grafite (0,0062 mm) foram oxidadas com uma mistura de H2SO4/KMnO4/H2O2 e foram exfoliadas para folhas de óxido de grafeno (MPGO). A MPGO foi modificada por reação com SO2 a630 °C. Posteriormente foi refluxada em DMSO com o dodecano-1-tiol, dodecilamina e hexadecano-1-brometo. As reações ocorreram com a inserção de moléculas orgânicas na matriz de carbono, de acordo com os espectros de XPS e RMN 13C. Os mecanismos para as reações foram confirmados por meio da técnica do inventário de átomos. Apesar das diferenças estruturais, a grafite, o óxido de grafite e o óxido de grafeno apresentaram a mesma seletividade que foi encontrada pelo carvão ativado para as reações de aminólise e tiólise, com respeito aos intermediários oxidados e não-oxidados gerados na redução de SO2. Capítulo 2. A cinética e o mecanismo de ozonização da grafite foram estudados com grafites de granulometrias diferentes (grafite 106µm, G106µm; micropartículas de grafite 6,20 µm, MPG) e técnicas analíticas como XPS, FTIR, CHN, DRX, TGA e MEV. A reação a 100 oC ocorre com inserção de O3 que forma um ozonídeo primário ou 1,2,3-trioxolano na matriz da grafite seguida pela decomposição produzindo um peróxido e um epóxido que elimina oxigênio numa reação consecutiva. A reação foi de primeira ordem em relação ao ozônio e de primeira ordem em relação ao carbono. Os parâmetros de ativação foram calculados. Foi determinado ?G? = 27,55+0,04 kcal·mol-1 e28,0+2,5 kcal·mol-1 a 100 oC para o G106µm e MPG respectivamente. O conteúdo final de oxigênio após a ozonização corresponde ao total de CO2 eliminado a temperatura mais alta. A reação de descarboxilação foi estudada a 600 oC, sendo a velocidade inicial de eliminação de CO2 da G106µm 1,95x10-8 mol·s-1·m-2 e 1,21x10-9 mol·s-1·m-2 do MPG. O ?G? a700 oC foi calculado em 93,10 + 0,08 kcal·mol-1 para o G106µm e 95,67 +0,01 kcal·mol-1 para o MPG. Foi também estudada a desoxigenação e decarboxilacão total dos grafites por pirólise na faixa de 600-900 oC.Choque térmico 1000 oC das amostras descarboxiladas em atmosfera de Ar resultou na eliminação completa de oxigênio. Os resultados são consistentes com um mecanismo da ozonização em grafite similar ao mecanismo da redução de SO2 sobre carbonos. A adição-1,3 do ozônio a um centro diradicalar da grafite formaria o 1,2,3-trioxolano que se fragmenta formando dois intermediários: um peróxido e um epóxido. O epóxido elimina oxigênio e, a alta temperatura, o peróxido elimina CO2.<br> / Abstract : Chapter 1. Graphite particles (0.505 mm) were oxidized to graphite oxide with KClO3 in a H2SO4/HNO3 mixture. Graphite and graphite oxide particles were modified by reaction with SO2 at 630 °C. Thiolysis with sodium dodecane-1-thiolate and aminolysis with dodecane-1-amine of these particles occurred with the insertion of the organic moiety in the carbon matrix. Graphite microparticles (0.0062 mm) were oxidized byH2SO4/KMnO4/H2O2 mixture and were exfoliated to graphene oxide sheets (MPGO). MPGO was modified by reaction with SO2 at 630 °C.The modified MPGO was refluxed in DMSO with dodecane-1-thiol, dodecane-1-amine, and hexadecane-1-bromide. The reactions occurred with the insertion of the organic moiety in the carbon matrix, according to the X-ray photoelectron and nuclear magnetic resonance spectra. Mechanisms for the reactions were postulated using the atom inventory technique. Despite the structural differences, graphite, graphite oxide, and graphene oxide present the same selectivity for aminolysis and thiolysis reactions, with respect to the oxidized and non-oxidized intermediates of the reduction of SO2, as was found for the activated carbon. Chapter 2. The kinetics and mechanism of ozonization of graphite were studied with graphite with different graining (graphite 106µm, G106µm, graphite microparticles 6.20 µm, MPG) and with analytical techniques such as XPS, FTIR, CHN, XRD, SEM and TGA.The reaction occurs at 100 °C with insertion of O3 forming a primary ozonide or 1,2,3-trioxolane on the graphite matrix, followed by the decomposition that produces a peroxide and an epoxide that eliminates oxygen in a consecutive reaction. The reaction was first-order with respect to ozone and first-order with respect to carbon. The free energy of activation at 100 oC was calculated for G106µm as ?G? = 27,55 + 0,04kcal·mol-1 and 28,0 + 2,5 kcal·mol-1 for MPG. The final oxygen content after ozonization matched the total CO2 removed at higher temperature. The decarboxylation reaction was studied at 600 oC and the initial rate of CO2 elimination for G106µm was 1,95 x 10-8 mol·s-1·m-2 and 1,21 x 10-9mol·s-1·m-2 for MPG. For the decarboxylation reaction ?G? at 700 °Cwas calculated as 93,10 + 0,08 kcal·mol-1 for G106µm and 95,67 + 0,01kcal·mol-1 for MPG. The full deoxygenation and decarboxylation of graphite was also studied by pyrolysis in the range of 600-900 oC. Thermal shock at 1000 °C of decarboxylated samples, under Aratmosphere, resulted in the complete elimination of oxygen. The resultsare consistent with a mechanism of ozonization of graphite similar to the mechanism of reduction of SO2 on carbons. The 1,3-addition of ozone toa diradicalar graphite center forms the 1,2,3-trioxolane that breaks forming two intermediates: a peroxide and an epoxide. The oxygen of epoxide is eliminated at 100 oC while the peroxide eliminates CO2 at temperature higher than 600 oC.

Orientador: Carlos Rettori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-16T17:13:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bertoli_StelamarisRolla_D.pdf: 1819121 bytes, checksum: 692dd8ad8420139b56995ee36f84eae3 (MD5) Previous issue date: 1989 / Resumo: Pela primeira vez, foi estudada a ressonância dos portadores de carga de grafite intercalado com SbCl5 .As medidas foram realizadas em amostras de estágio 2, 3 e 4. Acompanhamos a largura de linha em função da temperatura e observamos uma histerese térmica em torno de 230 K. Tal comportamento revela uma transição de fase de primeira ordem do tipo sólido-líquido nesta temperatura. Dentro da região de largura de linha irreversível, verificamos que a largura de linha varia com o tempo a uma temperatura fixa .O comportamento temporal da largura de linha varia com tn. Associamos tal comportamento. ao crescimento de domínios da estrutura ligeiramente incomensurável da espécie molecular SbCl3 .Os valores de n obtidos por ajuste estão próximos de 0.5 e concordam com os resultados de simulação de Monte Carlo para crescimento de domínios de super-redes degeneradas / Abstract: In this work we studied the conduction carrier spin resonance (CCSR) in SbCl5- Intercalated Graphite. For the experiments we used samples or stages 2. 3 and 4. The CCSR linewidth shows an anomalous broadening at T= 230 K. This behaviour reveals first order phase transition at this temperature. We attribute this phase transition to a quasi-2D solid-liquid transformation experienced by molecules or SbCl3 present in SbCl5-GICs. Quenching from the disordered phase reveals a time broadening or the linewidth with a scaling behavior (tn) which we attribute to the time growth or the average linear domain size or a weakly incommensurate superlattice. Fittings of the experimental data give n ~ 0.5, which is close to the exponents obtained in Monte Carlo simulations for domain growth of degenerate superlattices / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:26:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338838.pdf: 13652742 bytes, checksum: 4f0845ba75ce4bd010cdf860f9bdb0f1 (MD5) Previous issue date: 2015 / Capítulo 1. Partículas de grafite (0,505 mm) foram oxidadas a óxido de grafite com KClO3 numa mistura de H2SO4/HNO3. As modificações da grafite e das partículas de óxido de grafite foram feitas por meio da reação com SO2 a 630 °C. A tiólise com dodecano-1-tiolato de sódio e a aminólise com a dodecilamina destas partículas ocorreram com a inserção do fragmento orgânico na matriz do carbono. As micropartículas de grafite (0,0062 mm) foram oxidadas com uma mistura de H2SO4/KMnO4/H2O2 e foram exfoliadas para folhas de óxido de grafeno (MPGO). A MPGO foi modificada por reação com SO2 a630 °C. Posteriormente foi refluxada em DMSO com o dodecano-1-tiol, dodecilamina e hexadecano-1-brometo. As reações ocorreram com a inserção de moléculas orgânicas na matriz de carbono, de acordo com os espectros de XPS e RMN 13C. Os mecanismos para as reações foram confirmados por meio da técnica do inventário de átomos. Apesar das diferenças estruturais, a grafite, o óxido de grafite e o óxido de grafeno apresentaram a mesma seletividade que foi encontrada pelo carvão ativado para as reações de aminólise e tiólise, com respeito aos intermediários oxidados e não-oxidados gerados na redução de SO2. Capítulo 2. A cinética e o mecanismo de ozonização da grafite foram estudados com grafites de granulometrias diferentes (grafite 106µm, G106µm; micropartículas de grafite 6,20 µm, MPG) e técnicas analíticas como XPS, FTIR, CHN, DRX, TGA e MEV. A reação a 100 oC ocorre com inserção de O3 que forma um ozonídeo primário ou 1,2,3-trioxolano na matriz da grafite seguida pela decomposição produzindo um peróxido e um epóxido que elimina oxigênio numa reação consecutiva. A reação foi de primeira ordem em relação ao ozônio e de primeira ordem em relação ao carbono. Os parâmetros de ativação foram calculados. Foi determinado ?G? = 27,55+0,04 kcal·mol-1 e28,0+2,5 kcal·mol-1 a 100 oC para o G106µm e MPG respectivamente. O conteúdo final de oxigênio após a ozonização corresponde ao total de CO2 eliminado a temperatura mais alta. A reação de descarboxilação foi estudada a 600 oC, sendo a velocidade inicial de eliminação de CO2 da G106µm 1,95x10-8 mol·s-1·m-2 e 1,21x10-9 mol·s-1·m-2 do MPG. O ?G? a700 oC foi calculado em 93,10 + 0,08 kcal·mol-1 para o G106µm e 95,67 +0,01 kcal·mol-1 para o MPG. Foi também estudada a desoxigenação e decarboxilacão total dos grafites por pirólise na faixa de 600-900 oC.Choque térmico 1000 oC das amostras descarboxiladas em atmosfera de Ar resultou na eliminação completa de oxigênio. Os resultados são consistentes com um mecanismo da ozonização em grafite similar ao mecanismo da redução de SO2 sobre carbonos. A adição-1,3 do ozônio a um centro diradicalar da grafite formaria o 1,2,3-trioxolano que se fragmenta formando dois intermediários: um peróxido e um epóxido. O epóxido elimina oxigênio e, a alta temperatura, o peróxido elimina CO2.<br> / Abstract : Chapter 1. Graphite particles (0.505 mm) were oxidized to graphite oxide with KClO3 in a H2SO4/HNO3 mixture. Graphite and graphite oxide particles were modified by reaction with SO2 at 630 °C. Thiolysis with sodium dodecane-1-thiolate and aminolysis with dodecane-1-amine of these particles occurred with the insertion of the organic moiety in the carbon matrix. Graphite microparticles (0.0062 mm) were oxidized byH2SO4/KMnO4/H2O2 mixture and were exfoliated to graphene oxide sheets (MPGO). MPGO was modified by reaction with SO2 at 630 °C.The modified MPGO was refluxed in DMSO with dodecane-1-thiol, dodecane-1-amine, and hexadecane-1-bromide. The reactions occurred with the insertion of the organic moiety in the carbon matrix, according to the X-ray photoelectron and nuclear magnetic resonance spectra. Mechanisms for the reactions were postulated using the atom inventory technique. Despite the structural differences, graphite, graphite oxide, and graphene oxide present the same selectivity for aminolysis and thiolysis reactions, with respect to the oxidized and non-oxidized intermediates of the reduction of SO2, as was found for the activated carbon. Chapter 2. The kinetics and mechanism of ozonization of graphite were studied with graphite with different graining (graphite 106µm, G106µm, graphite microparticles 6.20 µm, MPG) and with analytical techniques such as XPS, FTIR, CHN, XRD, SEM and TGA.The reaction occurs at 100 °C with insertion of O3 forming a primary ozonide or 1,2,3-trioxolane on the graphite matrix, followed by the decomposition that produces a peroxide and an epoxide that eliminates oxygen in a consecutive reaction. The reaction was first-order with respect to ozone and first-order with respect to carbon. The free energy of activation at 100 oC was calculated for G106µm as ?G? = 27,55 + 0,04kcal·mol-1 and 28,0 + 2,5 kcal·mol-1 for MPG. The final oxygen content after ozonization matched the total CO2 removed at higher temperature. The decarboxylation reaction was studied at 600 oC and the initial rate of CO2 elimination for G106µm was 1,95 x 10-8 mol·s-1·m-2 and 1,21 x 10-9mol·s-1·m-2 for MPG. For the decarboxylation reaction ?G? at 700 °Cwas calculated as 93,10 + 0,08 kcal·mol-1 for G106µm and 95,67 + 0,01kcal·mol-1 for MPG. The full deoxygenation and decarboxylation of graphite was also studied by pyrolysis in the range of 600-900 oC. Thermal shock at 1000 °C of decarboxylated samples, under Aratmosphere, resulted in the complete elimination of oxygen. The resultsare consistent with a mechanism of ozonization of graphite similar to the mechanism of reduction of SO2 on carbons. The 1,3-addition of ozone toa diradicalar graphite center forms the 1,2,3-trioxolane that breaks forming two intermediates: a peroxide and an epoxide. The oxygen of epoxide is eliminated at 100 oC while the peroxide eliminates CO2 at temperature higher than 600 oC.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. / Made available in DSpace on 2012-10-21T10:45:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 203289.pdf: 2212146 bytes, checksum: bf0be441c189bb7e479e394488c6cfda (MD5) / A produção de moldes e matrizes de injeção em aços endurecidos é uma das tarefas de usinagem de maior grau de dificuldade, principalmente no que diz respeito à obtenção de boa precisão dimensional e qualidade superficial. Normalmente, utilizam-se para este tipo de operação os processos de fresamento e de eletroerosão. Uma parcela considerável da precisão de peças eletroerodidas depende da precisão de fabricação dos eletrodos utilizados. A partir deste conceito, um melhor entendimento e análise do processo de fabricação de eletrodos de grafita é de absoluta importância para a indústria de ferramentaria, onde a usinagem de cavidades profundas ou de forma complexa é usual. Devido à sua baixa resistência mecânica, a grafita é considerada fácil de usinar. Contudo, existem complicações no corte devido ao problema da estrutura cristalina em camadas do material e, especialmente, devido ao seu comportamento extremamente abrasivo, o que conduz a um fim antecipado da vida da ferramenta para materiais de corte sem revestimento. O princípio predominante de desgaste na ferramenta de corte é de natureza abrasiva e é proporcional à velocidade de corte e geometria da ferramenta utilizada. Atualmente, os fabricantes, bem como os especialistas em eletrodos para eletroerosão, usinam a grafita a partir de recomendações passadas por operadores mais experientes, com formação técnica em usinagem de materiais metálicos somente. Foram realizados ensaios de usinabilidade da grafita, com posterior análise do desgaste sofrido pela ferramenta e qualidade superficial gerada, em direções de corte concordante e discordante. Os resultados permitiram a conclusão sobre as melhores técnicas e parâmetros para a usinagem deste material. As informações tecnológicas advindas deste trabalho são de grande interesse para pequena e média indústria de ferramentaria, por permitirem, através de um melhor entendimento do processo de corte da grafita, uma maior produtividade na fabricação dos eletrodos.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo948_1.pdf: 1088117 bytes, checksum: 3831d78e5d4cc91341763d70e04c8e89 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho foi investigado o acoplamento eletroquímico de haletos benzílicos na ausência e na presença de benzaldeído. Estes estudos foram feitos em cela de cavidade de grafita livre de solventes orgânicos. As técnicas eletroquímicas utilizadas foram à voltametria de varredura linear e eletrólise. Além disso, foi estudado o efeito catalítico da prata na diminuição da barreira de potencial e sua influência nas reações de acoplamento eletroquímico estudadas. Nas reações de dimerização obteve-se o produto bibenzil. Nas reações de acoplamento dos haletos benzílicos com o benzaldeído o produto 1,2-biaril-etanol foi obtido em alguns casos em bons rendimentos. Foi feito um estudo sobre a influência do potencial na seletividade das eletrólises. Observando que este controle pode ser decisivo no processo de dimerização e em alguns casos relevante nas reações de acoplamento dos haletos benzílicos com o benzaldeído

Orientador: Carlos Rettori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T13:36:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Walmsley_LygiaChristinadeMoura_D.pdf: 1940715 bytes, checksum: 23f5e1f8b9853cfe6269440777e970e4 (MD5) Previous issue date: 1987 / Resumo: Nós mostramos que a teoria de Dyson pode ser usada para explicar a forma de linha de CCSR (ressonância de spin dos portadores de carga) em intercalados de grafite (GICs). Mostramos que, dependendo do tamanho da amostra e da anisotropia da condutividade, nós podemos obter o valor absoluto da resistividade no eixo C dos GICs. Nós pudemos também explicar a anisotropia na forma e na intensidade da linha de CCSR observada a altas freqüências de modulação do campo magnético externo / Abstract: We show that Dyson's theory can be used to explain the CCSR lineshapes in graphite intercalation compounds (GICs). We show that depending on the sample size and conductivity anisotropy we can obtain, using Dyson's theory, the absolute value of c-axis resistivity in GICs. We could also explain the lineshape and intensity anisotropy observed in high magnetic field modulation frequencies / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-04-19T04:19:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015

Orientador: Gilberto de Matos Gualberto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T03:52:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_MarioPereirada_D.pdf: 4699834 bytes, checksum: bbaf01ffdf5d8b0a44359041000614d1 (MD5) Previous issue date: 1989 / Resumo: Foram preparadas amostras de Compostos de Grafite Intercalados (CGI) com os intercalantes aceitadores FeCl3 e ZnCl2, tendo como hospedeiro, grafite pirolítico altamente orientado(HOPO). Os difratogramas de raio-X revelam importantes informações estruturais, tais como, a distância repetida entre as camadas intercaladas e o estágio n do composto. Os resultados da difração de raio- X, junto com os valores de Ic para a reflexão de máxima intensidade, foram usados como método de identificação dos CGI-FeCl3, n = 1,2,3,4,5,6 e 11 e ainda dos CGI-ZnCl2, n=4 e 5. Medidas de resistividade elétrica no eixo-c nos CGI-FeC13, estágios 1-6 e 11, e no CGI-ZnCl2 n=4, realizadas em função da temperatura entre 4.2 e 300K, revelam os seguintes aspectos: A resistividade de todos os compostos é maior do que aquela do HOPO. Uma dependência inteirament metálica é observada para os estágios 1-4 do CGI-FeCl3. Estágios mais altos do CGI-FeCl3, 5-6, e o composto de ZnCl2, mostram essa dependência apenas em altas temperaturas; quando a temperatura decresce, observa-se uma passagem para uma dependência ativada da resistividade. Propõe-se que a condução no eixo-c, se dá através de mecanismos de "Hopping" ativados por fonons e impurezas. Uma transição do tipo ordem-desordem foi observada para os dois compostos. No CGI-FeCl3, a transição acompanhada de uma histories característica de um processo irreversível em 120 £ T £ 160K. Medidas de magnetoresistência transversa mostram que na região de baixos campos, a sua dependência com o campo magnético difere substancialmente, daquela prevista pelo modelo de bandas. 0 valor da magnetoresistência para o CGI-FeCl3 varia com o estágio e possui um mínimo para n=5. Oscilações na magnetoresistência também foram encontradas para o mesmo composto. Este comportamento complexo baseia-se na influência do campo magnético e da temperatura nas flutuações de magnetização produzidas por Impurezas e deslocações, por polarização de spins e pela concentração de portadores / Abstract: Samples of Intercalation Graphite Compounds (GIC) were prepared using Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG) as a host material. X-ray diffractograms reveal important structural information, such as the repeated distance between the intercalated layers and the stage n. X-ray diffraction, together with the Ic values for the reflection with maximum intensity were used as a method for stage identification of the acceptors GIC-FeCl3, n = 1,2,3,4,5,6 and 11, and also GIC-ZnCl2, n = 4 and 5. C-axis Electrical resistivity measurements for GIC-FeCl3, stages 1-6 and 11, and for GIC-ZnCl2, 4-stagged, as the temperature changes in the 4.2 and 300K range, show the following the resistivity of the compounds is larger than that of HOPG. An entirely metallic temperature dependence is observed for stages 1-4 GIC-FeCl3. GIC-FeCl3 higher stages and GIC-ZnCl2, show this behavior only at high temperature as the temperature decreases one observes a crossover to an activated dependence of the resistivity. The model for the fonon-assisted and impurity-assisted hopping conduction to account for the c-axis conduction. An order-disorder like transition is observed for both compounds. The GIC-FeCl3 transition is followed by a histeresis that characterizes an irreversible process for 120 £ T £ 160K. Transverse magnetoresistance measurements show that in the low field range, the magnetic field dependence is significantly different from a band-like dependence. Magnetoresistance values for GIC-FeCl3 show a minimum for n = 5. A magnetoresistance with an oscillatory behavior was observed for these compounds. An explanation of this complex behavior is based on the influence of magnetic field and temperature on the fluctuations of magnetization produced by impurities and dislocations, the spin-polarization of carriers, and the carrier concentration in the compound / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Carlos Alberto Luengo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-15T02:06:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 HernandezCalderon_Isaac_D.pdf: 3206983 bytes, checksum: 48ac882ef40a67695b80718550a3c74c (MD5) Previous issue date: 1981 / Resumo: Carvões minerais originários do Sul do Brasil, apresentando altos teores de minério, foram estudados por meio de espectroscopia infravermelha, medidas de refletividade, espalhamento Raman e fotoluminescência. Para estabelecer referências, as mesmas medições foram realizadas em carvões dos EUA contendo baixos teores de minério e em vários tipos de grafites (que podem ser considerados do ponto de vista estrutural como os carvões minerais mais evoluídos). No caso dos carvões minerais, as experiências incluíram amostras em estado natural e tratadas termicamente a várias temperaturas até 2000ºC. Visando uma adequada interpretação dos resultados, em todo momento foi considerada com atenção a influência dos materiais minerais. A espectroscopia infravermelha foi aplicada para a obtenção de informações sobre a estrutura molecular e a composição dos diferentes carvões. Os espectros dos diferentes carvões brasileiros mostraram uma intensa estrutura de bandas de absorção entre os 600 cm-1 e os 1300 cm-1 originada nos materiais minerais. Estas bandas permitiram a identificação dos componentes maioritários do minério, assim como sua análise quantitativa "in situ". As mudanças das bandas de absorção com a temperatura do tratamento térmico foram relacionadas com os processos de pirólise e grafitização da parte orgânica, e também com transições de fase dos componentes do minério. Desenvolveu-se uma metodologia teórico-experimental para a determinação do índice de refração e do coeficiente de extinção, adequada inclusive para materiais altamente absorventes. O método é baseado em: i) medidas no ângulo para o qual a intensidade do feixe refletido com polarização paralela ao plano de incidência é mínima, e, ii) a função que relaciona este ângulo com N = n + ik. Este método foi aplicado aos carvões naturais e tratados termicamente e também a diversos grafites. Os resultados para os carvões naturais foram relacionados com o conteúdo de carbono das amostras e com o seu grau de aromaticidade. Os resultados para as amostras tratadas termicamente foram relacionados com o crescimento de estruturas grafíticas. A análise dos espectros de espalhamento Raman de 1a e 2a ordem dos diversos grafites, mostrou algumas características não detectadas anteriormente. Vários picos dos grafites policristalinos foram atribuídos à relaxação de regras de seleção como conseqüência da perda de simetria ocasionada pelo tamanho finito dos micro-cristais. O grafite policristalino mostrou uma banda larga de luminescência com pico em ~ 2.3 eV, o monocristal não apresentou este efeito. O grafite policristalino e os carvões minerais mostraram luminescência anti-Stokes. Todos os carvões minerais estudados apresentaram praticamente idênticos espectros de espalhamento Raman e de luminescência, apesar de origens e composições bastante diferentes, o que indica que esses efeitos são originados na matriz carbonosa formada por sistemas aromáticos, que é o elemento comum a todos os carvões. Da comparação entre os espectros Raman e de luminescência dos carvões minerais e dos grafites policristalinos, pode-se afirmar que a matriz carbonosa dos carvões minerais tem um comportamento semelhante àquele exibido pelas estruturas grafíticas dos policristais. Em todos os casos, os resultados das experiências com amostras de carvões tratados termicamente mostraram o desenvolvimento de estruturas grafíticas ao aumentar a temperatura do tratamento térmico, e que este processo é inibido pelo minério antes dos 1500ºC nos carvões brasileiros / Abstract: Coals from southern Brazil with high mineral matter content were studied with infrared absorption spectroscopy and reflectivity measurements. The results of Raman and photoluminescence experiments are also reported. Reference measurements were performed on coals with low mineral content and graphite¿s (which are structurally similar to the coals with the highest degree of coalification). Coal samples were also heat treated to several temperatures up to 2000 ºC. Special attention was given to the influence of mineral matter in the interpretation of experimental results. Infrared spectroscopy was applied to determinations of molecular structure and composition of different coal samples. Between 600cm-1 and 1300cm-1 an intense band absorption structure was visible for the high mineral matter samples. These bands were used for 'in situ¿ identification and quantitative analysis of mineral components. Heat treatment induced drastic changes in the absorption bands which were related to pyrolysis and graphitzation processes of organic phases as well as with phase transitions of some of the minerals. It was developed a theoretical and experimental framework which allowed the determination of the index of refraction and the extinction coefficient, it is applicable to coals and also to highly absorbent materials. The method is based upon: i) measurements at the angle for wich the intensity of the inplane polarized reflected beam is minimum, and, ii) the function relating this angle with N = n + ik. This methodology was applied to natural and heat treated coals and also to several kinds of graphite¿s. The results for natural coals were related to the samples carbon content and to their degree of aromaticity. Results for the heat treated samples were related to the growth of graphitic structures. The analysis of 1st and 2nd order Raman scattering spectra of graphite¿s showed features detected for the first time. Several peaks of polycrystalline graphite were attributed to the relaxation of selection rules provocated by loss of symmetry induced by the finite size of graphitic micro-crystals. The polycrystalline graphite showed a wide luminescence band peaked at 2.3 eV, the effect being absent in the single crystals. Mineral coal and polycrystalline graphite showed anti-Stokes luminescence. Raman and luminescence spectra were almost identical for all coal samples in spite of different compositions and origins, which may indicate that these phenomena are originated in the aromatic matrix, which is the structural feature common to all coals. From the comparison of Raman and luminescence spectra of coals and polycrystalline graphite it may be concluded that the carbonaceous matrix originating these optical properties behaves in this respect similarly to polycrystalline graphite. The optical properties reported here for the heat treated samples were sensitive to the development of graphitic structures, which is inhibited before 1500 ºC in the Brazilian coals due to the high mineral matter content / Doutorado / Física / Doutor em Ciências