Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:50:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338841.pdf: 8760797 bytes, checksum: dca885e47224e941b5426289be37027b (MD5) Previous issue date: 2015 / Este trabalho descreve o comportamento de auto-associação em solução de um copolímero híbrido dibloco, investigando o efeito do solvente nas propriedades morfológicas e a aplicabilidade como modelo na preparação de nanoestruturas porosas. O copolímero foi obtido a partir da acoplagem da maltoheptaose (bloco natural) ao poli(metacrilato de metila) (bloco sintético), sendo sua auto-associação investigada em água e acetona. Técnicas de espectroscopia, microscopia, ressonância magnética e espalhamento de luz foram empregues na caracterização morfológica e dimensional dos sistemas nanoparticulados. Em água, a auto-associação do copolímero maltoheptaose-bloco-poli(metacrilato de metila) (MH-b-PMMA) leva à formação de large compound micelles (LCMs) esféricas com valores de raio hidrodinâmico (RH) entre 14 21 nm para o copolímero MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) e 16 23 nm para o copolímero MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k) dependendo das condições de velocidade de agitação e concentração do copolímero. Em acetona, o copolímero se auto-associa em micelas esféricas do tipo reversa com valores de RH entre 5 8 nm para o copolímero MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) e de ca. 5 nm para MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k). Para ambos os solventes, houve também a formação de agregados micelares. A habilidade dos sistemas nanoparticulados obtidos a partir da auto-associação dos copolímeros MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) e MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k) em inverter sua estrutura conformacional em resposta a mudança na polaridade do solvente foi confirmada pelas técnicas de RMN de 1H, DLS e ângulo de contato. Logo, a adição de um excesso de água à solução de acetona leva à uma inversão conformacional de micelas do tipo reversa para LCMs. Esta inversão conformacional foi ainda confirmada por espectroscopia de fluorescência mediante à encapsulação e transferência numa interface polar/apolar do corante vermelho do Nilo (corante hidrofóbico). A preparação de nanoestruturas porosas usando LCMs reticuladas como modelo foi investigada pelas técnicas de espalhamento de luz, de microscopia eletrônica e ressonância magnética. Usando um protocolo de nanoprecipitação, micelas (RH de ca. 10 nm) e agregados micelares (RH de ca. 64 nm) foram obtidas a partir da auto-associação do copolímero MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k). A reticulação dos segmentos de maltoheptaose presentes na corona micelar usando DVS como agente reticulante foi confirmada por espectroscopia de infravermelho. Esta estratégia visou fornecer às LCMs o suporte estrutural necessário para evitar sua ruptura após a remoção dos segmentos de PMMA presentes no núcleo micelar via fotodegradação por exposição à radiação ultravioleta (? = 254 nm). A capacidade do copolímero em se auto-associar em meio aquoso e orgânico, invertendo sua estrutura mediante mudança na polaridade do meio, aliada à aplicabilidade como modelo na preparação de nanoestruturas porosas faz do mesmo um candidato em potencial frente a sua aplicação na elaboração de sistemas de liberação direcionada de fármaco, de biossensores, entre outros.<br> / Abstract : This study describes the state-solution self-assembly behavior of a hybrid diblock copolymer aiming to investigate the solvent effect upon the morphological properties and also the applicability as template for the preparation of porous nanostructures. The copolymer was obtained from to the click of maltoheptaose (natural block) to poly(methyl methacrylate) (synthetic block), which their self-assembly was investigated in water and acetone. Light scattering, microscopy, spectroscopy and magnetic resonance techniques were used to characterize nanoparticle structure. In water, maltoheptaose-block-poly(methyl methacrylate) (MH-b-PMMAx) self-assemble into spherical large compound micelles (LCMs) with hydrodynamic radii values (RH-values) around 14 21 nm for the MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) and 16 23 nm for the MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k). The RH-values were dependent on the stirring speed and also of the copolymer concentration. In acetone, the copolymer self-assemble into spherical reverse micelle-type with RH-values around 5 8 nm for the MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) and ca. 5 nm nm for the MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k). Both solvents showed the presence of micellar aggregates. The ability of the glyco-nanoparticles obtained from the MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) and MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k) self-assembly in change their conformational structure in response to changes in the solvent polarity was determined by 1H NMR, DLS and water contact angle. The addition of excess water to the acetone copolymer solution leads to a conformational inversion of the reverse micelle-type to LCMs. This conformational inversion of the glyco-nanoparticles was further confirmed by encapsulation and release in a polar-apolar interface of hydrophobic guest molecule, Nile red, characterized by fluorescence spectroscopy. The preparation of hollow nanoparticles using cross-linked LCMs as template was also investigated by DLS, SLS, MEV, TEM and 1H NMR. Using a nanoprecipitation protocol, micelles (RH ca. 10 nm) and micellar aggregates (ca. 64 nm) were obtained from the MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k) self-assembly. The infrared spectroscopy was used to confirm that the maltoheptaose segments present in the micelar corona were crosslinked with DVS (crosslinker). This approach aimed to give to the LCMs the structural support needed to avoid their rupture after removing the PMMA segments from their core by photodegradation under ultraviolet radiation (? = 254 nm). The copolymer ability to self-assembly in aqueous and organic media changing their structure in response to changing in the media polarity combined with their applicability as template for the fabrication of porous nanostructures makes it a potential candidate for the development of triggered-release nanoparticles, biosensors, among others.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:43:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338959.pdf: 2630801 bytes, checksum: 1fe313f811f3f373047ae5985be6a34f (MD5) Previous issue date: 2015 / As abelhas são conhecidas por suas ferroadas e produção melífera, mas raramente são reconhecidas por uma determinada proteína benevolente em seu veneno chamada melitina. A melitina é um peptídeo hemolítico antimicrobiano amplamente conhecido pelos seus efeitos terapêuticos. O interesse nas propriedades medicinais, especialmente na propriedade anticancerígena da melitina, tem aumentado consideravelmente nos últimos anos. Porém, visto que alguns dos constituintes do veneno de abelha podem apresentar ação deletéria, decorrente do seu potencial alergênico, faz-se necessária a obtenção de melitina com elevado grau de pureza para eficiente aplicação na área farmacêutica. O presente trabalho teve o objetivo principal de desenvolver um processo para obtenção de melitina em escala analítica visando a aplicação deste peptídeo em formulações farmacêuticas, produzindo, desta forma, produtos com elevada tecnologia e valor agregado. A utilização de técnicas robustas, como ultracentrifugação e filtração, permitiu eliminar a maioria dos componentes presentes no veneno, contendo, ao final, somente biomoléculas com propriedades físico-químicas semelhantes à melitina. A utilização destas técnicas, em conjunto com RP-HPLC, permitiu obter melitina com um alto grau de pureza em escala analítica. Dessa forma, foi elaborado um protocolo de purificação da melitina, alcançando-se uma pureza estimada maior que 85 %. A análise econômica do processo de purificação da melitina demonstrou a viabilidade econômica na implantação desta tecnologia. O menor custo específico ocorre com a ampliação da escala a partir de 100 vezes a escala analítica, no qual o custo encontrado, nas condições operacionais propostas, é inferior ao aplicado atualmente. Ainda, é possível otimizar o processo visando melhor rendimento. A elaboração de um sistema de entrega controlada da melitina a partir de nanopartículas lipídicas sólidas foi proposta neste trabalho. Os resultados obtidos até o momento mostram que é possível obter NLSs estáveis de ácido esteárico com potencial aplicabilidade para encapsulação de melitina. Para a comprovação de eficiência farmacológica desse sistema proposto, uma avaliação adequada é necessária.<br> / Abstract : Honeybees are famous for their stings and sugary residues, yet seldom do they gain recognition for a certain benevolent protein in their venom called melittin. Melittin is an antimicrobial hemolytic peptide widely known for its therapeutic remedies. Interest in the medicinal properties, especially the anticancer property of melittin, has increased tremendously in recent years. However, since some of bee venom constituents can have deleterious effects, because of its allergenic potential, it is necessary to obtain melittin with high purity for its effective application in the pharmaceutical field. This study had the main objective to develop a process for obtaining melittin in analytical scale aiming the pharmaceutical application of this peptide, producing thus products with high technology and added value. The use of robust techniques such as ultracentrifugation and filtration allowed to eliminate most of the components present in the venom, remaining in the sample after these steps, only biomolecules with similar features to melittin. The use of these techniques in conjunction with RP-HPLC allowed obtaining melittin with a high degree of purity on an analytical scale. Thus, we designed a purification protocol for melittin, achieving an estimated purity greater than 85 %. The economic analysis of the melittin purification process showed the economic viability of the implementation of this technology. The lower specific costs occur with the scale-up from 100 times the analytical scale, in which the costs found within the operating conditions proposed are lower than those currently marketed. It is still possible to optimize the process to better performance. The development of a delivery vehicle of melittin based on solid lipid nanoparticles was proposed in this paper. The results obtained so far show that it is possible to obtain stable NLSs of stearic acid with potential applicability for encapsulation of melittin. For demonstrating pharmacological effectiveness of this proposed system, more tests are needed.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:26:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338838.pdf: 13652742 bytes, checksum: 4f0845ba75ce4bd010cdf860f9bdb0f1 (MD5) Previous issue date: 2015 / Capítulo 1. Partículas de grafite (0,505 mm) foram oxidadas a óxido de grafite com KClO3 numa mistura de H2SO4/HNO3. As modificações da grafite e das partículas de óxido de grafite foram feitas por meio da reação com SO2 a 630 °C. A tiólise com dodecano-1-tiolato de sódio e a aminólise com a dodecilamina destas partículas ocorreram com a inserção do fragmento orgânico na matriz do carbono. As micropartículas de grafite (0,0062 mm) foram oxidadas com uma mistura de H2SO4/KMnO4/H2O2 e foram exfoliadas para folhas de óxido de grafeno (MPGO). A MPGO foi modificada por reação com SO2 a630 °C. Posteriormente foi refluxada em DMSO com o dodecano-1-tiol, dodecilamina e hexadecano-1-brometo. As reações ocorreram com a inserção de moléculas orgânicas na matriz de carbono, de acordo com os espectros de XPS e RMN 13C. Os mecanismos para as reações foram confirmados por meio da técnica do inventário de átomos. Apesar das diferenças estruturais, a grafite, o óxido de grafite e o óxido de grafeno apresentaram a mesma seletividade que foi encontrada pelo carvão ativado para as reações de aminólise e tiólise, com respeito aos intermediários oxidados e não-oxidados gerados na redução de SO2. Capítulo 2. A cinética e o mecanismo de ozonização da grafite foram estudados com grafites de granulometrias diferentes (grafite 106µm, G106µm; micropartículas de grafite 6,20 µm, MPG) e técnicas analíticas como XPS, FTIR, CHN, DRX, TGA e MEV. A reação a 100 oC ocorre com inserção de O3 que forma um ozonídeo primário ou 1,2,3-trioxolano na matriz da grafite seguida pela decomposição produzindo um peróxido e um epóxido que elimina oxigênio numa reação consecutiva. A reação foi de primeira ordem em relação ao ozônio e de primeira ordem em relação ao carbono. Os parâmetros de ativação foram calculados. Foi determinado ?G? = 27,55+0,04 kcal·mol-1 e28,0+2,5 kcal·mol-1 a 100 oC para o G106µm e MPG respectivamente. O conteúdo final de oxigênio após a ozonização corresponde ao total de CO2 eliminado a temperatura mais alta. A reação de descarboxilação foi estudada a 600 oC, sendo a velocidade inicial de eliminação de CO2 da G106µm 1,95x10-8 mol·s-1·m-2 e 1,21x10-9 mol·s-1·m-2 do MPG. O ?G? a700 oC foi calculado em 93,10 + 0,08 kcal·mol-1 para o G106µm e 95,67 +0,01 kcal·mol-1 para o MPG. Foi também estudada a desoxigenação e decarboxilacão total dos grafites por pirólise na faixa de 600-900 oC.Choque térmico 1000 oC das amostras descarboxiladas em atmosfera de Ar resultou na eliminação completa de oxigênio. Os resultados são consistentes com um mecanismo da ozonização em grafite similar ao mecanismo da redução de SO2 sobre carbonos. A adição-1,3 do ozônio a um centro diradicalar da grafite formaria o 1,2,3-trioxolano que se fragmenta formando dois intermediários: um peróxido e um epóxido. O epóxido elimina oxigênio e, a alta temperatura, o peróxido elimina CO2.<br> / Abstract : Chapter 1. Graphite particles (0.505 mm) were oxidized to graphite oxide with KClO3 in a H2SO4/HNO3 mixture. Graphite and graphite oxide particles were modified by reaction with SO2 at 630 °C. Thiolysis with sodium dodecane-1-thiolate and aminolysis with dodecane-1-amine of these particles occurred with the insertion of the organic moiety in the carbon matrix. Graphite microparticles (0.0062 mm) were oxidized byH2SO4/KMnO4/H2O2 mixture and were exfoliated to graphene oxide sheets (MPGO). MPGO was modified by reaction with SO2 at 630 °C.The modified MPGO was refluxed in DMSO with dodecane-1-thiol, dodecane-1-amine, and hexadecane-1-bromide. The reactions occurred with the insertion of the organic moiety in the carbon matrix, according to the X-ray photoelectron and nuclear magnetic resonance spectra. Mechanisms for the reactions were postulated using the atom inventory technique. Despite the structural differences, graphite, graphite oxide, and graphene oxide present the same selectivity for aminolysis and thiolysis reactions, with respect to the oxidized and non-oxidized intermediates of the reduction of SO2, as was found for the activated carbon. Chapter 2. The kinetics and mechanism of ozonization of graphite were studied with graphite with different graining (graphite 106µm, G106µm, graphite microparticles 6.20 µm, MPG) and with analytical techniques such as XPS, FTIR, CHN, XRD, SEM and TGA.The reaction occurs at 100 °C with insertion of O3 forming a primary ozonide or 1,2,3-trioxolane on the graphite matrix, followed by the decomposition that produces a peroxide and an epoxide that eliminates oxygen in a consecutive reaction. The reaction was first-order with respect to ozone and first-order with respect to carbon. The free energy of activation at 100 oC was calculated for G106µm as ?G? = 27,55 + 0,04kcal·mol-1 and 28,0 + 2,5 kcal·mol-1 for MPG. The final oxygen content after ozonization matched the total CO2 removed at higher temperature. The decarboxylation reaction was studied at 600 oC and the initial rate of CO2 elimination for G106µm was 1,95 x 10-8 mol·s-1·m-2 and 1,21 x 10-9mol·s-1·m-2 for MPG. For the decarboxylation reaction ?G? at 700 °Cwas calculated as 93,10 + 0,08 kcal·mol-1 for G106µm and 95,67 + 0,01kcal·mol-1 for MPG. The full deoxygenation and decarboxylation of graphite was also studied by pyrolysis in the range of 600-900 oC. Thermal shock at 1000 °C of decarboxylated samples, under Aratmosphere, resulted in the complete elimination of oxygen. The resultsare consistent with a mechanism of ozonization of graphite similar to the mechanism of reduction of SO2 on carbons. The 1,3-addition of ozone toa diradicalar graphite center forms the 1,2,3-trioxolane that breaks forming two intermediates: a peroxide and an epoxide. The oxygen of epoxide is eliminated at 100 oC while the peroxide eliminates CO2 at temperature higher than 600 oC.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:41:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338246.pdf: 2024024 bytes, checksum: a7135826c440cb18913dad76112fd660 (MD5) Previous issue date: 2015 / A degradação fotocatalítica do tolueno gasoso foi estudada em um reator anular de fluxo contínuo usando como catalisador dióxido de titânio imobilizado em uma manta de fibra de vidro. A mistura reagente de entrada consistiu de ar contendo vapores de tolueno e de água. Foram avaliadas as influências do tempo de residência e da presença de vapor de água na eficiência de degradação de tolueno, na desativação do TiO2 e na formação de intermediários da reação. O principal produto gasoso da degradação detectado foi CO2, mas também foram encontrados intermediários, por meio de GC/MS, tanto na fase gasosa como adsorvidos na superfície do TiO2, responsáveis pela sua desativação. A atividade do fotocatalisador desativado foi recuperada após um tratamento de regeneração.<br> / Abstract : The photocatalytic oxidation study of toluene in air was studied in annular continuous reactor using titanium dioxide supported by a fiberglass mat as catalyst. The inlet reagent mixture consists of air containing vapors of toluene and water. The influence of the residence time and the presence of water vapor in the toluene degradation efficiency, in the TiO2 deactivation and in the formation of reaction intermediates were evaluated. The main gaseous product of degradation detected was CO2, but intermediates were also found by GC/MS, either as in gas phase ar adsorbed on the TiO2 surface, for which they were responsible for its deactivation. The activity of deactivated photocatalyst was recovered with a regeneration treatment.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338839.pdf: 8124296 bytes, checksum: c48b6b9f912908587f2d2857a2fea817 (MD5) Previous issue date: 2016 / This work presents new approaches for halogen determination in a variety of samples using inductively coupled plasma - mass spectrometry (ICP-MS) and for isotope ratio measurements by multicollector - inductively coupled plasma - mass spectrometry (MC-ICP-MS) and application of the methods developed to real environmental cases. Four methods for solid sampling (SS) analysis by ICP-MS, three using electrothermal vaporization - inductively coupled plasma - mass spectrometry (ETV-ICP-MS) and one using laser ablation - inductively coupled plasma - mass spectrometry (LA-ICP-MS), and two methods for isotopic analysis by MC-ICP-MS, one for Br and another for Cl in sea water, were developed. The methods were applied for studying samples from real study cases, providing significant results with respect to environmental processes. For all three methods using SS-ETV-ICP-MS, the solid samples were directly weighed into graphite "cups" that were subsequently inserted into the graphite furnace, and the instrumental parameters were optimized for high sensitivity and efficient matrix removal. Chlorine determination in biological samples could be carried out using aqueous standard solutions, when using pre-dried modifiers (Pd + Nd or Pd + Ca) or using solid certified reference material (CRM), accompanied with or without the same pre-dried, achieving a limit of quantification (LOQ) of 5 ?g g-1. For Br and Cl determination in coal samples, Cl was accurately determined using calibration against solid standards, whereas Br could also be quantified adequately by using calibration against aqueous standard solutions, both using pre-dried modifiers (Pd + Ca), LOQs of 0.03 ?g g-1 for Br and 7 ?g g-1 for Cl were achieved. F, Cl, Br and I were determined in particulate matter, F was determined via high resolution - continuum source molecular absorption spectrometry (HR-CS MAS) for monitoring the CaF molecule, while Cl, Br and I were determined via SS-ETV-ICP-MS. This method allowed the quantification of the halogens in 14 PM10 samples collected in a Northeastern coastal city in Brazil. The results demonstrated variations of the halogen contents according to meteorological conditions, particularly related to rainfall, humidity and sunlight irradiation. Bromine determination in polymer samples was accomplished via LA-ICP-MS after the optimization of the operational parameters for high sensitivity. Under optimized conditions, it was possible to accurately determine Br in 5 different certified polymer reference materials and 5 real polymer samples by external calibration using different certified materials containing different concentrations of Br and by external calibration against a single certified material monitoring 12C+ as internal standard. The LOQ obtained was 110 ?g g-1 of Br. Bromine and Cl isotopic analysis in seawater via MC-ICP-MS was proven feasible, operated in high mass resolution and by decreasing the memory effect using 5 mmol L-1 of NH4OH in sample, standard and wash solutions. Optimal analyte concentrations were = 3 mg L-1 for Br and = 70 mg L-1 for Cl. The major cation load of seawater was removed via cation exchange chromatography (Dowex 50WX8 resin). In the case of Br, evaporation of the samples at 90°C permitted analyte preconcentration without Br loss or isotope fractionation. Mass discrimination was corrected for by external correction in a sample-standard bracketing approach for both elements. Sr, Ge and Se were also tested as potential internal standards for Br isotopic analysis but provided no advantage. Both methods demonstrated high precision and accuracy based on the comparison of experimental values with certified and literature values. The methods were applied within the context of an environmental study of Br and Cl in sea ice collected during the Sea Ice Physics and Ecosystem eXperiment 2012 voyage at different depths and locations. The concentration of these elements in the samples ranged from 700 to 31000 ?g L-1 for Br and from 200 mg L-1 to 8000 mg L-1 for Cl, and a relation between the concentrations and the corresponding ?81Br and ?37Cl values was found. Lower concentrations and ???values were observed for sea ice collected at greater depths and are probably related to desalinization processes.<br> / Resumo : Os halogênios são um grupo de elementos que apresentam diversas particularidades, tornando-os muito importantes para diversos propósitos. No entanto, esses elementos apresentam elevado grau de toxicidade quando ingeridos ou inalados, e são considerados perigosos quando presentes no meio ambiente, devido principalmente ao fato de poderem reagir com moléculas de O3, promovendo a destruição da camada de ozônio. Considerando a alta aplicabilidade dos halogênios e seus efeitos adversos ao ambiente e em sistemas biológicos, faz-se necessário o estabelecimento de métodos sensíveis, com exatidão e precisão, para a sua determinação. Técnicas como eletrodos de íon seletivos, cromatografia de íons, análise por ativação de nêutrons instrumental, espectroscopia de fluorescência por raios-X, entre outros, foram propostos e aplicados com sucesso para analise de halogêneos em diversas matrizes, no entanto, em alguns casos, morosas etapas de preparo de amostras são necessárias, além de algumas das técnicas apresentarem limitações para analise multielementar, baixa sensibilidade, baixa frequência analítica, incidência de interferências e curta faixa linear para quantificação. Além de problemas para sua quantificação, a medida de razão isotópica de halogênios ainda é um desafio. Algumas técnicas têm sido aplicadas para este propósito como a espectrometria de massas de razão isotópica e espectrometria de massas por ionização química, entretanto, normalmente apresentam baixa precisão além de apresentarem muitos dos problemas apresentados para quantificação. Desta forma, o objetivo geral deste trabalho é apresentar propostas a fim de solucionar os problemas enfrentados para análise de halogênios por espectrometria de massas por plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e analise de razões isotópicas por multicoletor (MC)-ICP-MS, aplicando os métodos desenvolvidos para o estudo de casos ambientais reais. Uma breve introdução abordando os conceitos básicos sobre a importância dos halogênios, uma visão geral sobre funcionamento de equipamentos ICP-MS, determinação e análise isotópica de halogênios por ICP-MS é apresentada no Capítulo 1 o qual é seguindo pelos Capítulos 2, 3 e 4 onde se apresentam novas propostas para determinação de halogênios por meio da analise direta de sólidos utilizando vaporização eletrotérmica (SS-ETV)-ICP-MS e aplicação dos métodos propostos a analise de amostras biológicas, minerais e ambientais em diferentes estudos. O Capítulo 5 apresenta o desenvolvimento de um método simples para determinação direta de Br em amostras de polímeros por ablação a laser (LA)-ICP-MS, enquanto que os Capítulos 6, 7 e 8 abordam o desenvolvimento de métodos para medida da razão isotópica de halogênios em água do mar e amostras de gelo marinho por MC-ICP-MS. No Capítulo 2, uma nova metodologia para a determinação de Cl em amostras biológicas e botânicas usando SS-ETV-ICP-MS é apresentada. As amostras sólidas foram pesadas diretamente em plataformas de grafite (copos de grafite da técnica cup-in-tube) e inseridas no forno de grafite. Os parâmetros de potencial de rádio frequência (RF) e a vazão de gás carreador foram otimizados em 1300 W e 0,7 L min-1, respectivamente. Padrões aquosos foram utilizados para a obtenção da curva de calibração com o auxílio de modificadores pré-secos (Pd + Nd ou Pd + Ca) ou utilizando um material de referencia certificado (CRM) sólido com os mesmos modificadores pré-secos ou sem a utilização de modificadores. O limite de quantificação (LOQ) obtido foi 5 ?g g-1 sob condições otimizadas. A concentração de Cl foi determinada em cinco amostras de referência certificadas, com concentrações certificados para Cl, além de três amostras de referência certificados com concentrações certificadas para Cl indisponíveis, neste último caso, os resultados foram comparados àqueles obtidos utilizando espectrometria de absorção molecular de alta resolução com fonte contínua (HR-CS MAS). As concentrações obtidas demonstraram-se em acordo, a um nível de confiança estatística de 95%, com os valores certificados ou de referência.O Capítulo 3 apresenta um novo método para a determinação direta e simultânea Br e Cl em amostras de carvão utilizando SS-ETV-ICP-MS. O processo não requer pré-tratamento de amostras e necessita de pequenas alíquotas de massa de amostra (cerca de 0,5 mg). Todos os parâmetros operacionais, incluindo vazão de gás carreador e potencial de RF, foram otimizados para o máximo de sensibilidade. O uso de modificadores/ carreadores de aerossóis (Pd, Pd + Al e Pd + Ca) foi avaliado e a combinação de Pd e Ca foi escolhida, permitindo a adoção das temperaturas de pirólise e vaporização de 700 oC e 1900 oC, respectivamente. Cloro foi determinado com o auxilio de calibração utilizando padrões sólidos, enquanto Br foi determinado tanto por calibração aquosa quanto utilizando CRM sólidos. Os LOQs obtidos foram de 0,03 ?g g-1 para Br e 7 ?g g-1 para Cl, interferências espectrais não foram observadas.No Capítulo 4 foi avaliada a viabilidade da análise direta de sólidos por HR-CS MAS para a determinação de F e ETV-ICP-MS para determinação simultânea de Cl, Br e I em material particulado inalável no ar (PM10), coletados na região metropolitana de Aracaju, Sergipe, Brasil. As análises de F por HR-CS MAS foram realizadas monitorando a molécula de CaF que foi gerada a altas temperaturas na câmara de grafite após a adição de cálcio em uma relação Ca/ F de 35. As análises por ETV-ICP-MS foram realizadas utilizando Ca como modificador químico/ carreador de aerossol com a utilização concomitante de Pd como modificador permanente, a fim de evitar perdas de Cl, Br e I durante a etapa de pirólise. A abordagem de analise direta de sólidos resultou em LOQs adequados para a determinação de halogêneos em PM10, usando a calibração por adição de analito ou calibração utilizando um CRM solido. O método permitiu a quantificação dos halogênios em 14 PM10 coletadas em uma cidade costeira do nordeste do Brasil. Os resultados demonstraram variações de teor de halogênios de acordo com as condições meteorológicas, principalmente relacionados a chuvas, umidade e irradiação solar. O Capítulo 5 foi destinado à avaliação da utilização da LA-ICP-MS para análise de Br em amostras de polímeros. Os parâmetros operacionais do LA-ICP-MS, incluindo a vazão de gás carreador, potencial de RF, tamanho da cratera de ablação e frequência do laser foram otimizados para o máximo de sensibilidade. Os valores otimizados foram 0,6 L min-1 para vazão de gás carreador (He), 950 W de potencial de RF, 120 ?m de tamanho da cratera de ablação e 15 Hz de frequência do laser. Sob condições otimizadas foi possível determinar, com exatidão, Br em 5 amostras certificadas de polímeros e 5 amostras reais de polímeros obtidas em estabelecimentos locais em Ghent, Bélgica por calibração externa utilizando CRMs contendo diferentes concentrações de Br e por calibração externa utilizando apenas um CRM monitorando 12C+ como padrão interno. O LOQ obtido foi de 110 ?g g-1 para Br.O Capítulo 6 apresenta um método simples para medida da razão isotópica de Br em água do mar por MC-ICP-MS, utilizando nebulização pneumática para introdução da amostra. Os sinais dos isótopos de Br+ foram medidos livre de interferências utilizando alta resolução. O efeitos de memória para Br foi diminuído utilizando 5 mmol L-1 NH4OH como solução de limpeza entre as medidas. O conteúdo catiônico da água do mar foi removido por cromatografia catiônica utilizando uma resina Dowex 50WX8. Pré-concentração das amostras foi obtida por evaporação a 90°C, sem perda ou fraccionamento isotópico de Br. Discriminação de massas foi corrigida por correção externa utilizando bracketing, embora Sr, Ge e Se foram testados como potenciais padrões internos. Os valores 81Br/ 79Br obtidos para os materiais de referência isotópicos (NaBr) NIST (material de referencia padrão) SRM 977 e (água do mar) IRMM BCR-403 demonstraram estar de acordo com os valores da literatura.No Capítulo 7, a medida da razão isotópica de Cl em água do mar por MC-ICP-MS através de nebulização pneumática tradicional foi realizada utilizando, i) alta resolução de massa (potencial de resolução de 10.000) para resolver interferências espectrais, ii) 5 mmol L-1 NH4OH como solução de limpeza a fim de diminuir o efeito de memória e iii) uma concentração de Cl de = 70 mg L-1. A carga catiônica da água do mar e de sais de cloreto (NaCl, KCl) foi eficientemente removida sem afetar a composição isotópica original da Cl através de cromatografia catiônica utilizando resina de troca iônica Dowex 50WX8. O método desenvolvido demonstrou alta exatidão e precisão, atestadas pela medição da razão isotópica 37Cl/ 35Cl na amostra CRM NIST 975a (valor obtido de 0,319765 ± 0,000022, em comparação com um valor de referência de 0,319768 ± 0,000187 a uma precisão de ~ 0,007%, desvio padrão relativo, n = 3). Além disso, o valor???37Cl (baseado no padrão de cloro em água do mar, SMOC) foi determinado para cinco padrões diferentes que variaram de -0,54 a + 0,89 ?. O Capítulo 8 apresenta um estudo ambiental de Br e Cl em gelo marinho coletados durante a expedição Sea Ice Physics and Ecosystem eXperiment 2012, em diferentes profundidades e locais. Todas as medições de razão isotópicas de Br e Cl foram realizadas de acordo com os métodos apresentados no Capítulo 6 e 7. A concentração destes elementos variou de 700 para 31000 ?g L -1 para Br e de 200 para 8000 mg L-1 para Cl, sendo que as menores concentrações foram relacionados com o gelo coletado em maiores profundidades, estando a diminuição da concentração de Br e Cl provavelmente relacionadas a processos de dessalinização. Os valores de ?81Br e ??37Cl apresentaram relação linear com a suas concentrações, sugerindo que o processo de dessalinização desempenha um papel no fraccionamento isotópico no gelo do mar.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-05-31T04:09:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 339427.pdf: 2845066 bytes, checksum: 8ac5b2093b024710145ac482746ac924 (MD5) Previous issue date: 2016 / Neste trabalho, foi relatada a epoxidação quimio-enzimática do à -cariofileno usando lipases imobilizadas em diferentes suportes e meios reacionais. Primeiramente, lipases de diversas procedências foram imobilizadas em gel de ágar, e a seguir foram avaliados várias condições experimentais tais como o uso de solventes orgânicos incluindo líquidos iônicos (LIs) derivados do 1-butil-3-metil-imidazólio, tempo, temperatura, velocidade de agitação, re-utilização e adição de aditivos ao gel de ágar. O mono-epóxido derivado do à -cariofileno foi obtido como produto único. O melhor resultado foi obtido usando a lipase de Rhizopus oryzae (F-AP15) imobilizada, formando o mono-epóxido com 96% de conversão em 8 h a 35 °C. Posteriormente, a lipase de Burkholderia cepacia (LBC) foi imobilizada em três suportes diferentes sendo eles o filme de amido de milho (FA), gel de ágar (GA) e bucha vegetal (BV) e utilizados na mesma reação. Foram avaliados sete solventes orgânicos com valores diferentes de Log P. Subsequentemente, dois solventes (n-hexano e acetonitrila) foram escolhidos para serem utilizados em misturas com os LIs para investigar a influência do meio reacional. O mono epóxido foi obtido com conversão de 87% com a LBC imobilizada em gel de ágar utilizando a mistura acetonitrila/[BMIM][PF6] (9:1 v/v). Os resultados obtidos na reação de epoxidação com LBC imobilizada nos três suportes foram comparados com os obtidos na obtenção do acetato de n-octila e do octanoato de n-pentila. Dependendo do suporte e meio reacional, os ésteres foram obtidos com conversões > 99%. Micélios da região amazônica também foram utilizados como biocatalisadores na epoxidação do à -cariofileno. Algumas codições experimentais tais como o uso de diferentes micélios, temperatura (20-40 °C), tempo (1-9 dias), solvente orgânico, agente oxidante (5-25 mmol) e ácido octanóico (1-3 mmol) foram avaliados para obter as melhores condições reacionais. Na maioria dos estudos foi obtido o mono-epóxido como produto, mas dependendo das condições reacionais o mono-epoxido foi formado na ausência do biocatalisador. Portanto, dependendo das condições, os micélios não atuaram efetivamente como catalisadores nessa reação. Finalizando, os dados obtidos mostraram a influência do suporte e do meio reacional nas diferentes reações estudadas. Em geral, foi observado o efeito positivo do uso de LIs como co-solvente. O uso de LIs em reações biocatalisadas, tem sido amplamente descrito e assim amplia o uso de solventes mais polares nestas e em outras reações orgânicas.<br> / Abstract : In this work, the chemo-enzymatic epoxidation of à -caryophyllene using lipases immobilized in different supports and reactional media was reported. Firstly, lipases from different sources were immobilized in agar gel, and then various experimental conditions such as the use of organic solvents and ionic liquids (LIs) derived from 1-butyl-3-methylimidazolium, time, temperature, rate speed, reuse and the addition of additives in the agar gel were evaluated. The mono-epoxide derived from à -caryophyllene was obtained was a sole product. The best result was achieved using the immobilized lipase from Rhizopus oryzae (F-AP15) forming the mono-epoxide with degree of conversion of 96% in 8 h at 35 °C. Then, the lipase from Burkholderia cepacia (BCL) was immobilized in three different supports, being corn starch film (SF), agar gel (AG) and loofa sponge (LS) and used in the same reaction. The influence of seven organic solvents with different Log P values was screened. Then, two organic solvents (n-hexane and acetonitrile) were selected to be used in mixture with the ILs to investigate the influence of reactional media. The mono-epoxide was obtained in a degree of conversion of 87% using BCL immobilized in agar gel using the mixture of acetonitrile/[BMIM][PF6] (9:1 v/v). The results obtained in the epoxidation reaction with BCL immobilized in the different supports, were compared with those reported to obtain n-octyl acetate and n-pentyl acetate. Depending on the support and reactional media, both esters, were obtained in degrees of conversion >99%. Mycelia from the Amazon region were also used in the epoxidation of à -caryophyllene. Some experimental conditions, such as the use of different mycelia, temperature (20-40 °C), time (1-9 days), organic solvent, oxidizing agent (5-25mmol) and octanoic (1-3 mmol) acid amount were evaluated in order to obtain the best reaction conditions. In general, the product mono-epoxide was obtained, but depending on the reaction conditions the mono epoxide was also formed in the absence of the biocatalyst. Thus, depending on the reaction conditions the mycelia did not act as catalyst in this reaction. To finalize, the obtained data herein showed the influence of support and reactional media in the studied reactions. In general, a positive effect of using the ILs as co-solvent was also observed. The use of ILs in biocatalyzed reactions has been reported in literature, and thus increase the possibility of using polar solvents in these and other organic reactions.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:33:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338243.pdf: 3445216 bytes, checksum: 3dba5144ba8c87fa30e90387f0ff82a9 (MD5) Previous issue date: 2015 / A indústria têxtil é responsável pela geração de grandes quantidades de efluentes, os quais possuem elevada concentração de corantes. Estes corantes, em geral, são de difícil tratamento e, quando lançados no ambiente, podem provocar sérios efeitos adversos. Os sistemas oxidativos, dentre eles os sistemas que utilizam enzimas, vêm sendo muito estudados como alternativa para o tratamento de efluentes têxteis, dada a capacidade de degradação de compostos cromóforos, e por não demandarem insumos químicos de elevado impacto ambiental, quando comparado aos processos tradicionalmente utilizados na indústria têxtil. Entretanto, estudos têm mostrado que alguns processos oxidativos podem gerar compostos mais tóxicos que a espécie química inicial. Neste trabalho, foi estudada a remoção de cor de soluções de corantes têxteis (Azul Turqueza Remazol G, Preto Remazol B133%, Azul Brilhante Remazol, Vermelho Brilhante Remazol 3BS-A 150% e Vermelho CQ4BL) utilizando a enzima Horseradish peroxidase (HRP). Foi avaliada a toxicidade destas soluções de corante antes e após o processo de degradação enzimática, frente aos organismos testes: o microcrustáceo Daphnia magna, a alga Euglena gracilis e a bactéria Vibrio fischeri. A enzima HRP promoveu remoção de cor em 95% das soluções do corante têxtil Azul Brilhante, 90% do Azul Turqueza Remazol G, 87% corante Preto Remazol B133% e apenas 20% do Vermelho CQ4BL. Para o corante Vermelho Brilhante não foi observada nenhuma remoção de cor. A toxicidade aguda de todos os corantes têxteis estudados, frente aos organismos D. magna e V. fischeri, aumentou após o tratamento enzimático. As soluções de corante Azul Brilhante Remazol e Preto Remazol foram as que apresentaram maior toxicidade aguda frente à D. magna (FT 16) e ao V. fischeri, (FT 32) após o tratamento enzimático, respectivamente. No teste de toxicidade com a alga Euglena gracilis o rendimento fotossintético não foi inibido por nenhum dos corantes. Nos testes crônicos utilizando o organismo D. magna, o corante Vermelho CQ4BL foi o único que não alterou a fecundidade do organismo teste.<br> / Abstract : The textile industry is responsible for the generation of large amounts of effluent, which have high charge dyes. These dyes are usually difficult to treat and when released into the environment may cause serious adverse effects. The oxidative systems, including systems that use enzymes have been widely studied as an alternative for the treatment of textile effluents, in view of the degradation ability of the chromophores compounds and does not demand it chemical inputs high environmental impact when compared to the processes traditionally used in the textile industry. However, studies have shown that some oxidative processes can generate more toxic compounds that initial chemical species. In this work, the color removal of textile dyes solutions using horseradish peroxidase (HRP) (Remazol Turquoise Blue G - Blue 21, Remazol Black B 133% - Reactive Black 5, Remazol Brilliant Blue - Reactive Blue 19, Remazol Brilliant Red 3BS 150% - Reactive Red 239 and Red CQ4BL - Red 195). The toxicity of such dye solutions was evaluated before and after the enzymatic degradation process to compared to the test organisms: micro crustacean Daphnia magna, the algae Euglena gracilis and bacteria Vibrio fischeri. The HRP enzyme promoted color removal in 95% solutions of the textile Brilliant Blue dye, 90% Remazol Turquoise Blue G, Remazol Black B 133% dye 87% and only 20% Red CQ4BL. For Brilliant Red 3BS 150% dye was not observed any color removal. In all textile dyes were evaluated studied the acute toxicity of indicator organisms, D. magna and V. fischeri which were observed in the increased toxicity after enzymatic treatment. The Remazol Brilliant Blue dye solutions and the Remazol Black B 133%, showed the highest toxicity against organism D. magna (16 FT) and V. fischeri, (FT 32) after enzymatic treatment, respectively. In toxicity tests with algaeEuglena gracilis photosynthetic yield was not inhibited by any of the dyes. In chronic tests using the D. magna, the dye Red CQ4BL was the only one that did not affect the fertility of the test organism.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:46:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338842.pdf: 2155823 bytes, checksum: ad41ab956f2c09fb498e2bc0e962248f (MD5) Previous issue date: 2015 / Neste trabalho foi proposto, pela primeira vez, a combinação simultânea das técnicas de microextração em fase líquida suportada em fibra oca (HF-LPME) e microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) para aplicação em amostras líquidas. Dois estudos foram desenvolvidos utilizando a metodologia proposta, a qual foi denominada de DLLME suportada com membrana oca (HF-DLLME). O primeiro estudo foi à determinação de aflatoxinas (AFB1, AFB2, AFG1 e AFG2) em suco de soja por HPLC-FLD. A principal vantagem desta abordagem foi o uso de pequenas quantidades de solventes orgânicos e a não utilização de solventes clorados. As condições ótimas de extração foram: 1-octanol imobilizado nos poros da fibra oca de polipropileno; tolueno e acetona na proporção 1:5 como solventes extrator e dispersor, respectivamente, volume total da mistura de solventes extrator:dispersor igual a 100 µL, adição de NaCl a 2% do volume da amostra e tempo de extração 60 min. As condições ideais para a dessorção líquida foram de 150 µL de acetonitrila:água (50:50 v/v) e tempo de dessorção de 20 min em banho de ultrassom. A faixa linear variou entre 0,03-21 µg L-1, com coeficientes de correlação R2 variando 0,9940-0,9995. . Os limites de detecção e quantificação variaram entre 0,03-0,27 µg L-1 e 0,1-0,9 µg L-1, respectivamente. As recuperações dos analitos variaram entre 72-117% e precisão entre 12 e 18%. O segundo estudo foi a determinação direta de 3 agrotóxicos (parationa metílica, difenoconazol e clorpirifós) em suco de uva e detecção e quantificação por cromatografia líquida acoplada com detector por arranjo de diodos. A condição ideal de extração foi alcançada através do preenchimento dos poros da parede da membrana com dodecanol e usando hexano/acetona como solventes de extração/dispersão. A adição de sal na amostra teve um efeito negativo sobre a eficiência da extração dos analitos e o tempo de extração ótimo foi de 60 min. O volume de hexano/acetona e o pH da amostra foram fatores estudados que não afetaram significativamente o sinal analítico dos compostos nos níveis estudados. Por conseguinte, uma quantidade intermediária destes solventes (250 µL; 1:7,5 v/v) e pH 6 foram selecionados como condições ótimas de extração. A condição ideal de dessorção foi obtida com acetonitrila como solvente e 10 minutos de tempo de dessorção em banho de ultrassom. A faixa linear de trabalho variou entre 58 a 500 µg L-1 (parationa metílica), 62-500 µg L-1 (difenoconazol) e 107-500 µg L-1 (clorpirifós), com coeficientes de correlação que variam 0,9980-0,9942. Os limites de detecção e de quantificação encontrados foram, respectivamente, 17 e 58 µg L-1 paraparationa metílica, 19 e 62 µg L-1 para difenoconazol e 32 e 107 µg L-1 para o clorpirifós. A precisão inter ensaios apresentou valores de desvio padrão relativo entre 3,5 e 11,2%. De acordo com os resultados, a nova combinação das técnicas de HF e DLLME mostrou-se como um procedimento eficiente para a extração de micotoxinas e agrotóxicos em sucos de soja e de uva, respectivamente. A HF-DLLME, comparada com as técnicas tradicionais de preparo de amostra, apresenta-se como uma excelente alternativa para determinação de micotoxinas e agrotóxicos devido a algumas características, tais como: baixo consumo de solvente orgânico, não uso de solventes clorados, não necessidade de centrifugação, baixo custo e fácil aplicação. Apesar de a HF-DLLME apresentar tempo de análise longo (70-90 min.) ela permite a extração simultânea de amostras, aumentando a frequência analítica da técnica. Além disso, esta nova técnica tem um grande potencial para uso em sistemas automatizados como Well Blade 96 o que acarretaria menor tempo de análise para uma amostra (1-2 min.).<br> / Abstract : This work was proposed for the first time, developing a sample preparation method based on simultaneous combination of techniques between hollow-fiber-supported liquid membrane (HF-LPME) and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) for direct application in liquid matrices. Two studies were developed, first to determination of aflatoxins (AFB1, AFB2, AFG1 and AFG2) in soybean juice by HPLC-FLD. The main advantage of this approach is the use of non-chlorinated solvent and small amounts of organic solvents. The optimum extraction conditions were 1-octanol as immobilized solvent; toluene and acetone at 1:5 ratio as extraction and disperser solvents (100 µL), NaCl at 2% of the sample volume and extraction time of 60 min. The optimal condition for the liquid desorption was 150 µL acetonitrile:water (50:50 v/v) and desorption time of 20 min. The linear range varied from 0.03 to 21 µg L-1, with R2 coefficients ranging from 0.9940 to 0.9995. The limits of detection and quantification ranged from 0.01 µg L-1 to 0.03 µg L-1 and from 0.03 µg L-1 to 0.1 µg L-1, respectively. Recovery tests ranged from 72 to 117% and accuracy between 12 and 18%. The second study was determination of 3 pesticides directly in grape juice, using HF-DLLME method and detection and quantification were performed by liquid chromatography with diode array detection. The optimum extraction condition was reached by filling the pores of the membrane wall with dodecanol and using hexane/acetone as extraction/dispersion solvents. Salt addition had a highly negative effect on the extraction efficiency and the optimum extraction time was 60 min. The volume of hexane/acetone mixture and the sample pH did not affect the signal at the levels studied. Therefore, an intermediate amount of these solvents (250 µL; 1:7.5 v/v) and pH 6 were selected. The optimum desorption condition was obtained with acetonitrile and 10 min of desorption time. The linear working range varied from 58 to 500 µg L-1 (parathion-methyl), 62?500 µg L-1 (difenoconazole) and 107?500 µg L-1 (chlorpyrifos), with correlation coefficients ranging from 0.9980?0.9942. The limits of detection and quantification found were, respectively, 17 and 58 µg L-1for parathion-methyl, 19 and 62 µg L-1for difenoconazole and 32 and 107 µg L-1for chlorpyrifos. The relative standard deviation ranged between 3.5 and 11.2%. According to results, the new combination of HF and DLLME procedure presented efficient data for extraction of mycotoxins and pesticides in soybean and fruit juices, respectively. The HF-DLLME is an excellent alternative due to some characteristics such as low organic solvent consumption, no use ofchlorinate solvents, centrifugation is not required, low cost and easy application. Furthermore, this new technique has great potential for use in automated systems.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:54:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338840.pdf: 3007500 bytes, checksum: b207a869556289fb28642b1290f82e10 (MD5) Previous issue date: 2016 / Este trabalho envolve os surfactantes ImS3-n (n = número de átomos de carbono da cadeia alquílica apolar = 10, 12, 14 e 16) que são surfactantes dipolares iônicos estruturalmente relacionados com os líquidos iônicos e está dividido em duas partes. A primeira parte apresenta algumas propriedades físico-químicas relacionadas a formação de micelas normais e reversas destes surfactantes. Devido à baixa solubilidade destes em água a temperatura ambiente, a cmc foi determinada em solução salina de NaCl e como esperado, este parâmetro depende do comprimento da cadeia alquílica e os valores obtidos se ajustam a equação de Klevens. Na presença de NaClO4, as micelas dos surfactantes ImS3-n tornam-se aniônicas devido a incorporação de ClO4- na interface micelar. Uma característica especial destes surfactantes, é a capacidade de formar micelas reversas em clorofórmio e solubilizar grandes quantidades de soluções salinas. O máximo de água que pode ser solubilizada nas micelas reversas é dependente da concentração e tipo de sal dissolvido. A segunda parte descreve a síntese, caracterização e quantificação por EDXRF e FAAS das nanopartículas de paládio sintetizadas em micelas reversas do surfactante ImS3-14. As nanopartículas sintetizadas apresentaram bons resultados na catálise de reações de redução do grupo nitro (-NO2). Primeiramente, foi avaliada cineticamente a atividade catalítica destas nanopartículas na redução do 4-nitrofenol a 4-aminofenol, sendo obtidos valores relativamente altos de constante de velocidade. Uma observação mais detalhada dos espectros de absorção molecular na região do UV-Vis revelou a presença de outra molécula absorvendo em comprimentos de onda próximo ao produto da reação. Através da análise de massas (ESI-MS e ESI-MS/MS) foram obtidos sinais referentes ao reagente (4-nitrofenol), produto (4-aminofenol) e a um intermediário (4-hidroxilaminofenol) da reação. Os resultados obtidos se mostraram consistentes com a formação de produtos amino em uma rota direta, em que os compostos nitro aromáticos são inicialmente reduzidos a compostos nitrosos, sendo então reduzidos para os derivados de hidroxilamina, e, finalmente, para as anilinas, com as duas etapas iniciais se processando muito rapidamente e não sendo possível visualizar o intermediário nitroso. Esses resultados também são coerentes com um mecanismo onde as moléculas intermediárias deixam a superfície da nanopartícula e a reação prossegue em várias etapas com a adsorção e dessorção ocorrendo em cada passo da reação. Os parâmetros de ativação obtidos quando comparados com resultados jáapresentados na literatura para sistemas utilizando catalisadores de paládio, mostraram que os mecanismos de reação são similares, com as entalpias de ativação menores sendo compensadas por entropias de ativação mais negativas. Como resultado, a reação de redução do 4-nitrofenol é termicamente compensada com as constantes de velocidade para a maioria das reações possuindo valores similares. Além disso, as nanopartículas de paládio estabilizadas pelo surfactante ImS3-14 mostraram-se eficientes na redução de compostos nitro aromáticos com diferentes substituintes, apresentando elevada conversão (= 83%). Em termos de impacto ambiental este é um bom resultado, porque as nanopartículas de paládio mostraram alta atividade catalítica na redução de compostos nitro aromáticos, os quais são potenciais poluentes ambientais, mesmo usando-se baixas quantidades desse metal.<br> / Abstract : This work involves the ImS3-n surfactants (n = number of carbon atoms of the alkyl chain apolar = 10, 12, 14 and 16) which are zwitterionic surfactants structurally related to the ionic liquid and it is divided into two parts. The first part presents some physicochemical properties related to the formation of normal and reverse micelles of these surfactants. Due to low solubility of these surfactants in water at room temperature, the cmc was determined in NaCl solution and as expected, this parameter depends on the length of the alkyl chain and the values follow the Klevens equation. In the presence of NaClO4, the ImS3-n micelles become anionoid by incorporation of ClO4- on the micellar interface. A special feature of these surfactants is the ability to form reverse micelles in chloroform and solubilizes copious amounts of salt solutions. The maximum water that can be solubilized in reverse micelles dependes on the concentration and type of dissolved salt. The second part describes the synthesis, characterization and quantification by EDXRF and FAAS of palladium nanoparticles synthesized in reverse micelles of ImS3-14surfactant. Firstly, the catalytic activity of these nanoparticles in the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol was evaluated kinetically, being obtained relatively high values of rate constant. A more detailed observation of molecular absorption spectra in the UV-Vis region revealed the presence of another molecule absorbing at wavelengths close to the reaction product. By mass analysis (ESI-MS and ESI-MS/MS) were obtained signals relative to the reagent (4-nitrophenol), product (4-aminophenol) and an intermediate (4-hydroxylaminophenol) of reaction. The results obtained were consistent with the formation of amino products in a direct route, where the aromatic nitro compounds are initially reduced to nitroso compound, and then reduced to the hydroxylamine derivative and finally to aniline, with both initial steps processing very fast and not being able to see the nitrous intermediary. These results are also consistent with a mechanism where the intermediate molecules leave the surface of the nanoparticle and the reaction proceeds in several steps with the absorption and desorption occurring in each reaction step. The activation parameters obtained when compared with results already presented in the literature for systems using palladium catalysts, have shown that the reaction mechanisms are similar, with lower activation enthalpies being compensated by more negative entropies of activation. As a result, the reaction is thermally compensated and the rate constants for most reactions are rather similar. Moreover, palladium nanoparticlesstabilized by surfactant ImS3-14 showed efficient in the reduction of aromatic nitro compounds, with high conversion (= 83%). In terms of environmental impact this is a good result because the palladium nanoparticles showed high catalytic activity for the reduction of aromatic nitro compounds, which are potential environmental pollutants, even using lower amounts of this metal.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-05-31T04:09:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 339675.pdf: 3913619 bytes, checksum: 451f4c310585bb1b799ac9e09d95eb2d (MD5) Previous issue date: 2016 / Transdisciplinaridade e ecologia são temas pertinentes em qualquer contexto acadêmico e social, principalmente na contemporaneidade da condição humana. Neste trabalho oferecemos a discussão transdisciplinar da construção dos modos de pensamento complexos emergentes no fim do segundo milênio ocidental e uma introdução às contribuições das concepções de investigação acopladas às questões pertinentes em educação, cultura e ciência, nos sentidos amplos das palavras. Ainda, com ênfase na contribuição para biogeoquímica e ciência dos solos, apresenta-se um novo método de investigação de padrões de troca de prótons, no equilíbrio e fora do equilíbrio, de sistemas complexos presentes em ecossistemas biosféricos terrestres, neste caso micélio de fungo basidiomiceto Trametes hirsuta, através do aprimoramento da aplicação da potenciometria (usando eletrodo combinado de vidro) como uma tecnologia intermediária. Por último, esta contribuição para a construção conceitual da pesquisa em química voltada para ecologia/transdisciplinaridade (Capítulo 1) e biogeoquímica (Capítulo 2) tem como principal objetivo o desenvolvimento de cultura, premissa fundamental em educação.<br> / Abstract : Transdisciplinary and ecology are relevant topics in any academic and social context, mostly in the present state of human condition. In this work we offer a transdisciplinar discussion on the construction of complex modes of thought that evolved in the end of the second occidental millennium and an introduction of the investigation conceptions which are coupled to relevant questions in education, culture and science, in the broad sense of the terms. Still, emphasizing the contribution to biogeochemistry and soil science, we present a new method for the investigation of proton exchange patterns, in the equilibrium and out-of-equilibrium, of complex systems present in terrestrial biospherical ecosystems, in this case the mycelium of the basidiomycete fungus Trametes hirsuta, through the improvement of the application of potentiometry (using a combined glass electrode) as an intermediate technology. Lastly, the conceptual contribution of the research in chemistry toward ecology/transdisciplinary (Chapter 1) and biogeochemistry (Chapter 2) assume the development of culture, fundamental premise in education, as the main goal.