Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:54:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338840.pdf: 3007500 bytes, checksum: b207a869556289fb28642b1290f82e10 (MD5) Previous issue date: 2016 / Este trabalho envolve os surfactantes ImS3-n (n = número de átomos de carbono da cadeia alquílica apolar = 10, 12, 14 e 16) que são surfactantes dipolares iônicos estruturalmente relacionados com os líquidos iônicos e está dividido em duas partes. A primeira parte apresenta algumas propriedades físico-químicas relacionadas a formação de micelas normais e reversas destes surfactantes. Devido à baixa solubilidade destes em água a temperatura ambiente, a cmc foi determinada em solução salina de NaCl e como esperado, este parâmetro depende do comprimento da cadeia alquílica e os valores obtidos se ajustam a equação de Klevens. Na presença de NaClO4, as micelas dos surfactantes ImS3-n tornam-se aniônicas devido a incorporação de ClO4- na interface micelar. Uma característica especial destes surfactantes, é a capacidade de formar micelas reversas em clorofórmio e solubilizar grandes quantidades de soluções salinas. O máximo de água que pode ser solubilizada nas micelas reversas é dependente da concentração e tipo de sal dissolvido. A segunda parte descreve a síntese, caracterização e quantificação por EDXRF e FAAS das nanopartículas de paládio sintetizadas em micelas reversas do surfactante ImS3-14. As nanopartículas sintetizadas apresentaram bons resultados na catálise de reações de redução do grupo nitro (-NO2). Primeiramente, foi avaliada cineticamente a atividade catalítica destas nanopartículas na redução do 4-nitrofenol a 4-aminofenol, sendo obtidos valores relativamente altos de constante de velocidade. Uma observação mais detalhada dos espectros de absorção molecular na região do UV-Vis revelou a presença de outra molécula absorvendo em comprimentos de onda próximo ao produto da reação. Através da análise de massas (ESI-MS e ESI-MS/MS) foram obtidos sinais referentes ao reagente (4-nitrofenol), produto (4-aminofenol) e a um intermediário (4-hidroxilaminofenol) da reação. Os resultados obtidos se mostraram consistentes com a formação de produtos amino em uma rota direta, em que os compostos nitro aromáticos são inicialmente reduzidos a compostos nitrosos, sendo então reduzidos para os derivados de hidroxilamina, e, finalmente, para as anilinas, com as duas etapas iniciais se processando muito rapidamente e não sendo possível visualizar o intermediário nitroso. Esses resultados também são coerentes com um mecanismo onde as moléculas intermediárias deixam a superfície da nanopartícula e a reação prossegue em várias etapas com a adsorção e dessorção ocorrendo em cada passo da reação. Os parâmetros de ativação obtidos quando comparados com resultados jáapresentados na literatura para sistemas utilizando catalisadores de paládio, mostraram que os mecanismos de reação são similares, com as entalpias de ativação menores sendo compensadas por entropias de ativação mais negativas. Como resultado, a reação de redução do 4-nitrofenol é termicamente compensada com as constantes de velocidade para a maioria das reações possuindo valores similares. Além disso, as nanopartículas de paládio estabilizadas pelo surfactante ImS3-14 mostraram-se eficientes na redução de compostos nitro aromáticos com diferentes substituintes, apresentando elevada conversão (= 83%). Em termos de impacto ambiental este é um bom resultado, porque as nanopartículas de paládio mostraram alta atividade catalítica na redução de compostos nitro aromáticos, os quais são potenciais poluentes ambientais, mesmo usando-se baixas quantidades desse metal.<br> / Abstract : This work involves the ImS3-n surfactants (n = number of carbon atoms of the alkyl chain apolar = 10, 12, 14 and 16) which are zwitterionic surfactants structurally related to the ionic liquid and it is divided into two parts. The first part presents some physicochemical properties related to the formation of normal and reverse micelles of these surfactants. Due to low solubility of these surfactants in water at room temperature, the cmc was determined in NaCl solution and as expected, this parameter depends on the length of the alkyl chain and the values follow the Klevens equation. In the presence of NaClO4, the ImS3-n micelles become anionoid by incorporation of ClO4- on the micellar interface. A special feature of these surfactants is the ability to form reverse micelles in chloroform and solubilizes copious amounts of salt solutions. The maximum water that can be solubilized in reverse micelles dependes on the concentration and type of dissolved salt. The second part describes the synthesis, characterization and quantification by EDXRF and FAAS of palladium nanoparticles synthesized in reverse micelles of ImS3-14surfactant. Firstly, the catalytic activity of these nanoparticles in the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol was evaluated kinetically, being obtained relatively high values of rate constant. A more detailed observation of molecular absorption spectra in the UV-Vis region revealed the presence of another molecule absorbing at wavelengths close to the reaction product. By mass analysis (ESI-MS and ESI-MS/MS) were obtained signals relative to the reagent (4-nitrophenol), product (4-aminophenol) and an intermediate (4-hydroxylaminophenol) of reaction. The results obtained were consistent with the formation of amino products in a direct route, where the aromatic nitro compounds are initially reduced to nitroso compound, and then reduced to the hydroxylamine derivative and finally to aniline, with both initial steps processing very fast and not being able to see the nitrous intermediary. These results are also consistent with a mechanism where the intermediate molecules leave the surface of the nanoparticle and the reaction proceeds in several steps with the absorption and desorption occurring in each reaction step. The activation parameters obtained when compared with results already presented in the literature for systems using palladium catalysts, have shown that the reaction mechanisms are similar, with lower activation enthalpies being compensated by more negative entropies of activation. As a result, the reaction is thermally compensated and the rate constants for most reactions are rather similar. Moreover, palladium nanoparticlesstabilized by surfactant ImS3-14 showed efficient in the reduction of aromatic nitro compounds, with high conversion (= 83%). In terms of environmental impact this is a good result because the palladium nanoparticles showed high catalytic activity for the reduction of aromatic nitro compounds, which are potential environmental pollutants, even using lower amounts of this metal.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:36:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338956.pdf: 3956709 bytes, checksum: 7a1c623b0e454dad5d8a163b484d35b9 (MD5) Previous issue date: 2015 / Este trabalho teve como objetivo a obtenção de dois sistemas de nanopartículas poliméricas, poli(metacrilato de metila) (PMMA) e poliuretano - poli(metacrilato de metila) (PU-PMMA) pela polimerização em miniemulsão. As polimerizações para formação do látex de PMMA foram conduzidas com aquecimento micro-ondas (MO), bem como foi necessário um estudo paralelo da decomposição do iniciador 2,2'-azo-bisisobutironitrila (AIBN) em n-butanol para elucidar sua influência na polimerização quando submetido ao aquecimento MO. Os resultados obtidos revelaram que o aquecimento MO proporcionou um grande aumento na taxa de decomposição do AIBN (kdMO), em torno de 20 a 46 vezes (a depender da temperatura, se 60, 70 ou 80 °C), comparado com o aquecimento convencional (CONV). As reações de polimerização em miniemulsão para obtenção de nanopartículas de PMMA sob aquecimento MO foram realizadas à temperatura constante de 70°C, utilizando lecitina de soja e crodamol GTCC (TCM ? triglicerídeo de cadeia média), sendo comparados o uso de iniciadores como persulfato de potássio (KPS) e AIBN. O efeito do aquecimento por MO na formação de nanocápsulas de PMMA foi avaliado pela cinética de reação, evolução e distribuição do tamanho de partículas, potencial zeta do látex final, massa molar do polímero e morfologias das nanopartículas. O efeito das MO sobre o aumento da taxa de reação, foi mais acentuado para as reações com menores concentrações do iniciador, alcançando o dobro da conversão final (em comparação a obtida nas reações sob aquecimento CONV (de 45 para 85 com [KPS]=0,064 M e de 33 para 67% com [AIBN]=0,064 M). Enquanto na massa molar, este efeito foi mais acentuado para as reações com maiores concentrações de iniciador. Ao comparar os iniciadores utilizados, as reações com AIBN mostraram-se mais lentas para ambos os modos de aquecimento, devido à recombinação dos radicais dentro das gotas submicrométricas. No entanto, as reações com KPS indicam mecanismos indesejáveis de nucleação, além da nucleação das gotas. Os efeitos observados pela ação das MO foram atribuídos aos ditos efeitos térmicos, devido à alta potência aplicada no início da reação (1200 W) associada às propriedades dielétricas dos componentes dos sistemas utilizados, especialmente, o n-butanol e a água. Já o sistema para formação de látex do tipo blendas PU-PMMA com aquecimento convencional foi composto por uma fase orgânica contendo MMA, isoforona diisocianato (IPDI), policaprolactona (PCL), crodamol (TCM - triglicerídeo de cadeia média) e lecitina, enquanto na fase aquosa,água e KPS. Foram avaliadas a influência da fração de fase dispersa e concentrações de TCM e KPS, sendo mantida razão molar de NCO/OH em 1,6. A presença do componente PU junto ao PMMA elevou o diâmetro das partículas (de 93 para 130 nm, em média), aumentou o módulo do potencial zeta (de 25 para 45 mV, em média) e elevou os valores de massa molar média numérica (Mn), quando comparado ao látex de PMMA puro. Entre as várias composições de blendas estudadas, a massa molar foi influenciada pela variação da concentração KPS, em que a sua redução elevou os valores de Mw para o componente PMMA da blenda. Os resultados da análise térmica por DSC e os espectros de infravermelho obtidos por FTIR confirmam a ausência de isocianato residual e boa compatibilidade entre o PMMA e PU.<br> / Abstract : This study involved obtaining two systems of polymeric nanoparticles, poly(methyl methacrylate) (PMMA), and polyurethane-poly(methyl methacrylate) (PMMA-PU) by miniemulsion polymerization. The system for the formation of PMMA latex was subjected to microwave heating (MO), as well as a parallel study about MO assisted initiator - 2,2'-azo-bisisobutyronitrile (AIBN) - decomposition reactions was necessary, in order to better assess the microwave effects on the polymerization kinetics. Results showed that MO heating provided a great increase the decomposition rate of AIBN (kdMO), of about 20 to 46 times higher (depending on the temperature, 60, 70 or 80 ° C), compared with the heating conventional (CONV). Polymerization reactions of methyl methacrylate miniemulsion (MMA) were carried out at constant temperature (70 °C), using soybean lecithin and crodamol GTCC (TCM - Medium-Chain Triglycerides), comparing the use of initiators such as potassium persulfate (KPS) or AIBN. The effect of microwave heating on PMMA nanocapsules formation was evaluated through the kinetics of reaction, evolution and distribution of particle size, zeta potential, molar mass of the final latex and morphology of the nanoparticles. The effect of microwave on increasing the reaction rate was more pronounced for the reactions at lower initiator concentrations (KPS or AIBN), achieving twice the final conversion, in comparison obtained in reactions under heating CONV (from 45 to 85 with [KPS] = 0.064 M and from 33 to 67% with [AIBN] = 0.064 M). While the molecular weight, this effect was more prominent for reactions with higher initiator concentrations. When comparing the initiators used, the reactions with AIBN showed to be slower for both modes of reaction heat due to recombination of radicals in the submicron drops. However, the reactions with KPS indicated secondary nucleation mechanisms besides the nucleation of droplets. The observed effects by the action of microwaves have been assigned to said thermal effects due to high power applied at the start of reaction (1200 W) associated with the dielectric properties of the components of the systems used, especially n-butanol and water. Already the system for forming PU-PMMA blend was composed of an organic phase containing MMA, isophorone diisocyanate (IPDI), polycaprolactone (PCL), crodamol (TCM) and lecithin, while the aqueous phase, water and KPS. Were evaluated fraction of the dispersed phase and concentrations crodamol and KPS, being kept constant the molar ratio NCO/OH in 1.6. The presence PUcomponent together the PMMA increased the diameters particles (from 93 to 130 nm, in average), elevated the zeta potential module (from 25 to 45 mV, in average) and the numerical average molar mass (Mn) compared to the pure PMMA latex. Among the various blends of compositions studied, the molar mass was influenced by the variation concentration KPS, in than their reduction the increased the ponderal average molar mass (Mw) for the PMMA component of the blends. The results of thermal analysis by DSC and infrared spectrum obtained by FTIR confirmed the absence of residual isocyanate and good compatibility between the PMMA and PU.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:43:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338959.pdf: 2630801 bytes, checksum: 1fe313f811f3f373047ae5985be6a34f (MD5) Previous issue date: 2015 / As abelhas são conhecidas por suas ferroadas e produção melífera, mas raramente são reconhecidas por uma determinada proteína benevolente em seu veneno chamada melitina. A melitina é um peptídeo hemolítico antimicrobiano amplamente conhecido pelos seus efeitos terapêuticos. O interesse nas propriedades medicinais, especialmente na propriedade anticancerígena da melitina, tem aumentado consideravelmente nos últimos anos. Porém, visto que alguns dos constituintes do veneno de abelha podem apresentar ação deletéria, decorrente do seu potencial alergênico, faz-se necessária a obtenção de melitina com elevado grau de pureza para eficiente aplicação na área farmacêutica. O presente trabalho teve o objetivo principal de desenvolver um processo para obtenção de melitina em escala analítica visando a aplicação deste peptídeo em formulações farmacêuticas, produzindo, desta forma, produtos com elevada tecnologia e valor agregado. A utilização de técnicas robustas, como ultracentrifugação e filtração, permitiu eliminar a maioria dos componentes presentes no veneno, contendo, ao final, somente biomoléculas com propriedades físico-químicas semelhantes à melitina. A utilização destas técnicas, em conjunto com RP-HPLC, permitiu obter melitina com um alto grau de pureza em escala analítica. Dessa forma, foi elaborado um protocolo de purificação da melitina, alcançando-se uma pureza estimada maior que 85 %. A análise econômica do processo de purificação da melitina demonstrou a viabilidade econômica na implantação desta tecnologia. O menor custo específico ocorre com a ampliação da escala a partir de 100 vezes a escala analítica, no qual o custo encontrado, nas condições operacionais propostas, é inferior ao aplicado atualmente. Ainda, é possível otimizar o processo visando melhor rendimento. A elaboração de um sistema de entrega controlada da melitina a partir de nanopartículas lipídicas sólidas foi proposta neste trabalho. Os resultados obtidos até o momento mostram que é possível obter NLSs estáveis de ácido esteárico com potencial aplicabilidade para encapsulação de melitina. Para a comprovação de eficiência farmacológica desse sistema proposto, uma avaliação adequada é necessária.<br> / Abstract : Honeybees are famous for their stings and sugary residues, yet seldom do they gain recognition for a certain benevolent protein in their venom called melittin. Melittin is an antimicrobial hemolytic peptide widely known for its therapeutic remedies. Interest in the medicinal properties, especially the anticancer property of melittin, has increased tremendously in recent years. However, since some of bee venom constituents can have deleterious effects, because of its allergenic potential, it is necessary to obtain melittin with high purity for its effective application in the pharmaceutical field. This study had the main objective to develop a process for obtaining melittin in analytical scale aiming the pharmaceutical application of this peptide, producing thus products with high technology and added value. The use of robust techniques such as ultracentrifugation and filtration allowed to eliminate most of the components present in the venom, remaining in the sample after these steps, only biomolecules with similar features to melittin. The use of these techniques in conjunction with RP-HPLC allowed obtaining melittin with a high degree of purity on an analytical scale. Thus, we designed a purification protocol for melittin, achieving an estimated purity greater than 85 %. The economic analysis of the melittin purification process showed the economic viability of the implementation of this technology. The lower specific costs occur with the scale-up from 100 times the analytical scale, in which the costs found within the operating conditions proposed are lower than those currently marketed. It is still possible to optimize the process to better performance. The development of a delivery vehicle of melittin based on solid lipid nanoparticles was proposed in this paper. The results obtained so far show that it is possible to obtain stable NLSs of stearic acid with potential applicability for encapsulation of melittin. For demonstrating pharmacological effectiveness of this proposed system, more tests are needed.