Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-05-31T04:09:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 339427.pdf: 2845066 bytes, checksum: 8ac5b2093b024710145ac482746ac924 (MD5) Previous issue date: 2016 / Neste trabalho, foi relatada a epoxidação quimio-enzimática do à -cariofileno usando lipases imobilizadas em diferentes suportes e meios reacionais. Primeiramente, lipases de diversas procedências foram imobilizadas em gel de ágar, e a seguir foram avaliados várias condições experimentais tais como o uso de solventes orgânicos incluindo líquidos iônicos (LIs) derivados do 1-butil-3-metil-imidazólio, tempo, temperatura, velocidade de agitação, re-utilização e adição de aditivos ao gel de ágar. O mono-epóxido derivado do à -cariofileno foi obtido como produto único. O melhor resultado foi obtido usando a lipase de Rhizopus oryzae (F-AP15) imobilizada, formando o mono-epóxido com 96% de conversão em 8 h a 35 °C. Posteriormente, a lipase de Burkholderia cepacia (LBC) foi imobilizada em três suportes diferentes sendo eles o filme de amido de milho (FA), gel de ágar (GA) e bucha vegetal (BV) e utilizados na mesma reação. Foram avaliados sete solventes orgânicos com valores diferentes de Log P. Subsequentemente, dois solventes (n-hexano e acetonitrila) foram escolhidos para serem utilizados em misturas com os LIs para investigar a influência do meio reacional. O mono epóxido foi obtido com conversão de 87% com a LBC imobilizada em gel de ágar utilizando a mistura acetonitrila/[BMIM][PF6] (9:1 v/v). Os resultados obtidos na reação de epoxidação com LBC imobilizada nos três suportes foram comparados com os obtidos na obtenção do acetato de n-octila e do octanoato de n-pentila. Dependendo do suporte e meio reacional, os ésteres foram obtidos com conversões > 99%. Micélios da região amazônica também foram utilizados como biocatalisadores na epoxidação do à -cariofileno. Algumas codições experimentais tais como o uso de diferentes micélios, temperatura (20-40 °C), tempo (1-9 dias), solvente orgânico, agente oxidante (5-25 mmol) e ácido octanóico (1-3 mmol) foram avaliados para obter as melhores condições reacionais. Na maioria dos estudos foi obtido o mono-epóxido como produto, mas dependendo das condições reacionais o mono-epoxido foi formado na ausência do biocatalisador. Portanto, dependendo das condições, os micélios não atuaram efetivamente como catalisadores nessa reação. Finalizando, os dados obtidos mostraram a influência do suporte e do meio reacional nas diferentes reações estudadas. Em geral, foi observado o efeito positivo do uso de LIs como co-solvente. O uso de LIs em reações biocatalisadas, tem sido amplamente descrito e assim amplia o uso de solventes mais polares nestas e em outras reações orgânicas.<br> / Abstract : In this work, the chemo-enzymatic epoxidation of à -caryophyllene using lipases immobilized in different supports and reactional media was reported. Firstly, lipases from different sources were immobilized in agar gel, and then various experimental conditions such as the use of organic solvents and ionic liquids (LIs) derived from 1-butyl-3-methylimidazolium, time, temperature, rate speed, reuse and the addition of additives in the agar gel were evaluated. The mono-epoxide derived from à -caryophyllene was obtained was a sole product. The best result was achieved using the immobilized lipase from Rhizopus oryzae (F-AP15) forming the mono-epoxide with degree of conversion of 96% in 8 h at 35 °C. Then, the lipase from Burkholderia cepacia (BCL) was immobilized in three different supports, being corn starch film (SF), agar gel (AG) and loofa sponge (LS) and used in the same reaction. The influence of seven organic solvents with different Log P values was screened. Then, two organic solvents (n-hexane and acetonitrile) were selected to be used in mixture with the ILs to investigate the influence of reactional media. The mono-epoxide was obtained in a degree of conversion of 87% using BCL immobilized in agar gel using the mixture of acetonitrile/[BMIM][PF6] (9:1 v/v). The results obtained in the epoxidation reaction with BCL immobilized in the different supports, were compared with those reported to obtain n-octyl acetate and n-pentyl acetate. Depending on the support and reactional media, both esters, were obtained in degrees of conversion >99%. Mycelia from the Amazon region were also used in the epoxidation of à -caryophyllene. Some experimental conditions, such as the use of different mycelia, temperature (20-40 °C), time (1-9 days), organic solvent, oxidizing agent (5-25mmol) and octanoic (1-3 mmol) acid amount were evaluated in order to obtain the best reaction conditions. In general, the product mono-epoxide was obtained, but depending on the reaction conditions the mono epoxide was also formed in the absence of the biocatalyst. Thus, depending on the reaction conditions the mycelia did not act as catalyst in this reaction. To finalize, the obtained data herein showed the influence of support and reactional media in the studied reactions. In general, a positive effect of using the ILs as co-solvent was also observed. The use of ILs in biocatalyzed reactions has been reported in literature, and thus increase the possibility of using polar solvents in these and other organic reactions.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:36:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338242.pdf: 2904253 bytes, checksum: 20e2123b6f02a52910fe3d309fa9777d (MD5) Previous issue date: 2015 / Neste trabalho os seguintes modelos matemáticos já existentes na literatura são aplicados para simular a liberação de princípios ativos contidos em microcápsulas poliméricas do tipo matriz em um solvente: 2ª. Lei de Fick, Linear Driving Force (LDF), modelo de Solução Monolítica e outros modelos semiempíricos. Os resultados obtidos são comparados com os disponíveis na literatura para os seguintes sistemas: Poli (3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) o PHBV e betacaroteno em etanol, acetato de etila e n-hexano; Polímero de ácido Lático o PLA e lidocaína em solução aquosa de 0,3 M de polifosfato. Para demonstrar o desempenho de cada modelo comparativamente aos dados experimentais, é feita uma análise estatística. Os resultados médios para o coeficiente de difusão para cada sistema princípio ativo-solvente foram de 4,5x10-14 cm2/s, para o betacaroteno em etanol anidro, de 2,7x10-12 cm2/s para o betacaroteno em acetato de etila, de 3,9x10-12 cm2/s para o betacaroteno em n-hexano e de 7,1x10-15 cm2/s para a lidocaína em água com 0,3 molar de fosfato. Foi também calculado o coeficiente de transferência de massa km2 para cada sistema princípio ativo-solvente, obtendo-se os seguintes valores: 0,21 cm/s para betacaroteno e etanol anidro, 0,57 cm/s para betacaroteno e acetato de etila, 0,76 cm/s para betacaroteno e n-hexano e 0,67 cm/s para lidocaína e água com 0,3 molar de fosfato. Pode-se observar que houve variação das liberações de equilíbrio para diferentes sistemas de solvente em microcápsulas, mostrando que existe uma relação estreita entre a fase sólida e a líquida, pois se tem dois sistemas onde ocorre a transferência de massa, que é dentro da microcápsula e no reator agitado. Pode?se concluir a partir disso, que os modelos mais completos são sempre os que melhor se baseiam na fenomenologia do problema, pois foram capazes de representar as etapas fundamentais do processo de transferência de massa como a resistência à transferência de massa na superfície da microcápsula, erosão, difusão Fickiana, quasi-Fickiana e anômala, assim aproximando melhor os resultados numéricos dos resultados experimentais.<br> / Abstract : In this work, the following mathematical models existing in the literature are applied to simulate the release of active ingredients contained in polymeric microcapsules of type matrix with a solvent: 2nd. Fick's law, Linear Driving Force (LDF), monolithic solution model and other semi-empirical models. The results obtained are compared with those available in the literature for the following systems: Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) PHBV, and beta-carotene in ethanol, ethyl acetate and n-hexane; Lactic Acid Polymer PLA and lidocaine in 0.3 M aqueous polyphosphate. To demonstrate the performance of each model compared to experimental data, it is made a statistical analysis. The average results for the diffusion coefficient for each active principle-solvent system were 4.50x10-14 cm2 / s, for beta-carotene in anhydrous ethanol, 2.70x10-12 cm2 / s for beta-carotene in ethyl acetate, 3.90x10-12 of cm2 / s for beta-carotene in n-hexane and 7.10x10-15 cm2 / s for water with lidocaine in 0.3 molar phosphate. It was also calculated the mass transfer coefficient for each km2 of active principle-solvent system to yield the following values: 0.21 cm / s for beta-carotene and anhydrous ethanol, 0.57 cm / s for beta-carotene and ethyl acetate, 0.76 cm / s for beta-carotene and n-hexane and 0.67 cm / s for lidocaine and water with 0.3 molar phosphate. It can be seen that there was a variation of the equilibrium releases for different solvent in microcapsules systems, showing that there is a close relation between the solid phase and the liquid. Therefore, there are two systems where the mass transfer process occurs: within the microcapsule and stirred reactor. It can be conclude that the more complete models have been able to represent the fundamental steps of the mass transfer process as resistance to mass transfer on the surface of the microcapsule, erosion, Fickian diffusion, quasi-Fickian and anomalous, so rather approaching the numerical results of the experimental results.