Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-04-14T20:00:06Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) CD - Tese - Acoplamento eletroquímico de haletos alílicos e prenílicos com aldeídos e cetonas em cátodo de pó de grafita.pdf: 1538935 bytes, checksum: 24304a2a17ee9e2727b54cae82fa996a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-14T20:00:06Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) CD - Tese - Acoplamento eletroquímico de haletos alílicos e prenílicos com aldeídos e cetonas em cátodo de pó de grafita.pdf: 1538935 bytes, checksum: 24304a2a17ee9e2727b54cae82fa996a (MD5) Previous issue date: 2014-12-19 / Na primeira parte do trabalho foi investigado o acoplamento eletroquímico da mistura de haletos alílicos a compostos carbonílicos adsorvidos em cátodo de pó de grafita na presença ou ausência de aditivos (AgNO3 ou TBABF4), usando um anólito aquoso em célula de cavidade. Foram utilizadas as técnicas eletroquímicas de voltametria de varredura linear e eletrólise com potencial ou corrente constante. O uso de quantidades catalíticas dos sais de AgNO3 ou TBABF4, misturados à grafita, melhoraram significativamente a formação dos álcoois homoalílicos. As eletrólises com o cloreto de alila levaram aos melhores resultados, quando comparadas às eletrólises com o brometo de alila. A reação de alilação mostrou-se sensível a efeitos estéricos e eletrônicos. Os potenciais e correntes mais negativas favoreceram o heteroacoplamento. Os aldeídos aromáticos (67 - 99%) e a 1,1,1-trifluoroacetofenona (95%) levaram aos melhores resultados, já os rendimentos na presença de aldeídos alifáticos (28%) ou cetonas (7%) não foram satisfatórios. Na segunda parte do trabalho foi investigado o acoplamento eletroquímico da mistura de haletos prenílicos ao benzaldeído, nas mesmas condições descritas na primeira parte, utilizando as técnicas eletroquímicas de voltametria de varredura linear e eletrólise com potencial constante. O uso de quantidades catalíticas dos sais de AgNO3 ou TBABF4 misturado à grafita, influenciaram na proporção dos produtos de acoplamento (isômeros α e γ). Os melhores resultados na formação do isômero α, 1-fenil-4-metil-3-penten-1-ol (28%, proporção α:γ igual 74:26 ) foram alcançados com o brometo de prenila e os melhores resultados na formação do isômero γ, 1-fenil-2,2-dimetil-3-buten-1-ol (45%, proporção α:γ igual 6:94) com o cloreto de prenila. Dentro deste estudo, também foram investigados os efeitos da variação da quantidade de reagentes, potencial, corrente, aditivos e tipo de anólito nas reações de acoplamento eletroquímico estudadas. Do ponto de vista preparativo, os resultados são comparáveis aos da literatura e apresentam-se como uma alternativa verde, visto que o cátodo de grafita elimina solventes orgânicos e ânodo sacrificial tradicional de métodos eletrossintéticos. Do ponto de vista mecanístico, deve prevalecer o mecanismo aniônico para a reação de alilação, enquanto na reação de prenilação a competição entre o mecanismo radicalar e aniônico pode ser direcionado para a formação dos isômeros α e γ. / In the first part of this work, the electrochemical coupling of a mixture of allylic halides and carbonyl compounds was investigated. The reagents were adsorbed on graphite powder cathode, in the presence or absence of additives (AgNO3 or TBABF4) using aqueous anolyte and a cavity cell. Electrochemical techniques of linear sweep voltammetry and potential or constant current electrolyses were used. The use of catalytic amounts of AgNO3 or TBABF4 added to the graphite powder, have significantly improved the formation of homoallylic alcohols. The electrolysis with allyl chloride gave to the best results when compared to the allyl bromide electrolysis. The allylation reaction was sensitive to steric and electronic effects. More negative currents or potentials favored the heterocoupling. The aromatic aldehydes led to the best results (67 - 99%) and the1,1,1-trifluoroacetofenone (95%), the yields in the presence of aliphatic aldehydes (28%) or ketones (7%) were not satisfactory. In the second part, the electrochemical coupling of a mixture of prenylic halides and benzaldehyde was investigated under the same conditions described in the first part of this work, using electrochemical techniques of linear sweep voltammetry and constant potential electrolysis. The use of catalytic amounts of AgNO3 or TBABF4, added to the graphite powder, has influenced the proportion of the coupling products (α and γ isomers). The best results for the α isomer, 4-methyl-1-phenyl-3-penten-1-ol (28%, ratio α:γ equal 74:26 ) were achieved with prenyl bromide and the best results for the γ isomer, 2,2-dimethyl-1-phenyl-3-buten-1-ol (45%, ratio α:γ equal 6:94) in the presence of prenyl chloride. The effects of the amount of reactants, potential, current, and type of additives and anolyte solution, were also investigated for all electrochemical coupling reactions studied. From the preparation point of view, the results are comparable to the literature and appear as a green alternative, since the graphite powder cathode eliminates organic solvents and sacrificial anodes of traditional electrosynthetic methods. From the mechanistic point of view, the anionic mechanism predominates for the allylation reaction, while in the prenylation reactions take place a competition between radical and anionic mechanism in the formation of α and γ isomers.

A constante busca por motores com maior eficiência energética, requer a introdução de novos materiais ou inovações nas rotas de fabricação dos materiais existentes. O presente trabalho busca, a partir de rotas de tratamento térmico, soluções para minimizar o desgaste originado no contato entre corpos metálicos em componentes submetidos a altas pressões de contato em regime lubrificado. A modificação microestrutural a partir de tratamentos térmicos originou matriz martensítica relativamente dura com uma dispersão refinada de nódulos esféricos de grafita, que atuariam como lubrificantes sólidos. O estudo baseou-se em dois ferros fundidos (cinzento e branco) submetidos a tratamentos de austenitização seguidos de tempera em óleo e revenimento em diferentes tempos. Ensaios de dilatometria foram efetuados nos dois materiais para estudar a cinética de grafitização secundaria sob diferentes condições de tratamento térmico. As propriedades mecânicas foram avaliadas por medidas de dureza Vickers das amostras tratadas termicamente. Amostras de ferro fundido cinzento e de branco modificado por tratamentos térmicos foram ensaiadas em teste de desgaste por deslizamento, com intuito de avaliar a influência de modificações na superfície no coeficiente de atrito. / The constant search for engines with higher energy efficiency requires the development of new materials or manufacturing innovations on the routes of existing materials. In the present work, heat treatment routs were investigated to minimize wear originated at the contact between metallic bodies into components subjected to high contact pressures in lubricated regime. Microstructural modification from heat treatments yielded relatively hard martensitic matrix with a fine dispersion of spherical graphite nodules, which act as solid lubricants. The study was based on two cast iron (gray and white) undergoing treatments of soaking (austenitizing) followed by quenching in oil and tempering at different times. Dilatometry tests were performed on both materials to study the kinetics of secondary graphitization under different heat treatment conditions. Mechanical properties were evaluated from Vickers hardness of the thermally treated samples. Samples of gray cast iron and white modified by heat treatments were tested in sliding wear test, in order to assess the influence of changes in the surface friction coefficient.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Adriano Murilo Rosario.pdf: 9074045 bytes, checksum: d9772c841442622e9ad77d48e4a5f6a2 (MD5) Previous issue date: 2012-10-22 / The present study aimed at analyzing the effects of alloying elements on the solidification curves of a gray cast iron using the thermal analysis technique. Inoculation was performed by adding of only 0.02% (in wt. %) of IM22 inoculant, in order to minimize undercooling and provide a minimal quantity of nucleation sites for graphite during solidification. A constant inoculation condition allows highlighting the influence of alloying elements in the cooling curves, as well as in the solidification parameters. The following elements have been added to the base metal (in wt. %): selenium (0.2% to 0.5%), nickel (0.2% to 0.5%), iron-phosphorus (0.2% to 1.0%), silicon (0.05% to 0.4%), lead (0.2% to 1.0%) and tin (0.2% to 0.8%). The elementary powders were characterized by scanning electron microscopy (SEM) with energy-dispersive X-ray microanalysis (EDX). The base metal was produced in a medium frequency induction furnace and its chemical composition corresponded to a FC-25 class. The samples obtained after the addition of alloying elements were characterized by optical microscopy, optical emission spectrometry, tensile and hardness tests. The results showed that selenium has a strong effect on undercooling, favoring the formation of eutectic carbides. Nickel tends to favor the formation of type "A” graphite. The phosphorus has the effect of reducing the tensile strength of gray iron and promotes the formation of steadite, consisting of the eutectic of ferrite and iron phosphide (Fe3P). The silicon favors the formation of type "A" graphite. Lead has deleterious effect on the morphology of graphite. Tin has the effect of increasing the mechanical properties. The use of thermal analysis technique allowed the finding of good correlations between the different solidification parameters studied. The stable and metastable eutectic temperatures are strongly affected by the alloying elements. Finally, new equations for the temperatures of stable and metastable eutectics are proposed. The equations are based on experimental results and data extracted from ATAS program. / O presente trabalho teve por objetivo principal analisar os efeitos dos elementos de liga nas curvas de solidificação de um ferro fundido cinzento, utilizando a técnica de análise térmica. A inoculação foi adicionada em um teor muito abaixo do utilizado na indústria metalúrgica, ou seja, de apenas 0,02% do inoculante IM22. O suficiente para haver número mínimo de substratos para a grafita nuclear durante a solidificação. A condição de inoculação constante teve por objetivo destacar a influência dos elementos de liga estudados nas curvas de resfriamento, bem como nos parâmetros de solidificação. Os seguintes elementos foram adicionados ao metal base: selênio (0,2 a 0,5% em peso), níquel (0,2 a 0,5% em peso), ferro-fósforo (0,2 a 1,0% em peso), silício (0,05 a 0,4% em peso), chumbo (0,2 a 1,0% em peso) e estanho (0,2 a 0,8% em peso). Os pós destes elementos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) com microanálise química por dispersão de raios x (EDS). O metal base foi fundido em um forno de indução de média frequência, sendo sua composição característica de um ferro fundido cinzento de classe FC-25, corrigindo-se apenas o carbono e o silício. As amostras obtidas após a adição dos elementos de liga foram caracterizadas por microscopia óptica, espectrometria de emissão óptica e ensaios mecânicos de tração e dureza. Os resultados mostram que o selênio possui um forte efeito no super-resfriamento, favorecendo a formação de carbetos eutéticos. O níquel tende ao favorecimento da formação da grafita do tipo “A”. O fósforo tem o efeito de diminuir a resistência à tração do ferro fundido cinzento e promove a formação de “esteadita”. O silício favorece a formação da grafita do tipo “A”. O chumbo tem efeito deletério na morfologia da grafita. O estanho tem o efeito de aumentar as propriedades mecânicas. A utilização da técnica de análise térmica permitiu encontrar uma boa correlação entre os diversos parâmetros de solidificação estudados. Os resultados mostram que os elementos de liga atuam fortemente nas temperaturas do eutético estável e do eutético metaestável. Por fim, são propostas novas equações para o cálculo das temperaturas dos eutéticos estável e metaestável. As equações são baseadas nos resultados experimentais e nos dados do programa ATAS.

A constante busca por motores com maior eficiência energética, requer a introdução de novos materiais ou inovações nas rotas de fabricação dos materiais existentes. O presente trabalho busca, a partir de rotas de tratamento térmico, soluções para minimizar o desgaste originado no contato entre corpos metálicos em componentes submetidos a altas pressões de contato em regime lubrificado. A modificação microestrutural a partir de tratamentos térmicos originou matriz martensítica relativamente dura com uma dispersão refinada de nódulos esféricos de grafita, que atuariam como lubrificantes sólidos. O estudo baseou-se em dois ferros fundidos (cinzento e branco) submetidos a tratamentos de austenitização seguidos de tempera em óleo e revenimento em diferentes tempos. Ensaios de dilatometria foram efetuados nos dois materiais para estudar a cinética de grafitização secundaria sob diferentes condições de tratamento térmico. As propriedades mecânicas foram avaliadas por medidas de dureza Vickers das amostras tratadas termicamente. Amostras de ferro fundido cinzento e de branco modificado por tratamentos térmicos foram ensaiadas em teste de desgaste por deslizamento, com intuito de avaliar a influência de modificações na superfície no coeficiente de atrito. / The constant search for engines with higher energy efficiency requires the development of new materials or manufacturing innovations on the routes of existing materials. In the present work, heat treatment routs were investigated to minimize wear originated at the contact between metallic bodies into components subjected to high contact pressures in lubricated regime. Microstructural modification from heat treatments yielded relatively hard martensitic matrix with a fine dispersion of spherical graphite nodules, which act as solid lubricants. The study was based on two cast iron (gray and white) undergoing treatments of soaking (austenitizing) followed by quenching in oil and tempering at different times. Dilatometry tests were performed on both materials to study the kinetics of secondary graphitization under different heat treatment conditions. Mechanical properties were evaluated from Vickers hardness of the thermally treated samples. Samples of gray cast iron and white modified by heat treatments were tested in sliding wear test, in order to assess the influence of changes in the surface friction coefficient.

Orientador: Iakov Veniaminovitch Kopelevitch / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-13T05:43:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GutierrezYatacue_DiegoFernando_M.pdf: 13276293 bytes, checksum: 707c38ac7116b9830e881ac37cc37b9e (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: No intuito de verificar a existência de correlações supercondutoras em grafite, estudamos a possível existência do fenômeno conhecido como efeito de proximidade gigante em amostras de grafite pirolítica altamente orientada (HOPG). Medidas de magneto-transporte realizadas em amostras de HOPG com eletrodos supercondutores de In ou In-Pb revelaram a ocorrência de efeito de proximidade em uma escala muito maior que o comprimento de coerência dos eletrodos supercondutores, o que indica que a grafite pode ser considerada um supercondutor com flutuações de fase. Além disso, nossos estudos revelaram uma supressão do efeito de proximidade para campos magnéticos da ordem de 1 kOe aplicado perpendicularmente aos planos de grafite. Adicionalmente, realizamos estudos comparativos do efeito de proximidade em bismuto metálico. Discutimos os resultados obtidos em termos de modelos teóricos propostos para este assunto. / Abstract: In order to verify the existence of superconducting correlations in graphite, in this work we studied the possibility of the so-called giant proximity effect in highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) samples. Magnetoresistance measurements performed on various thoroughly characterized HOPG samples with attached superconducting In or Pb-In electrodes revealed the occurrence of proximity effect on a scale much bigger than a coherence length of superconducting electrodes, indicating that graphite can be considered as a phase-fluctuating superconductor, indeed. Besides, our studies revealed a suppression of the proximity effect in magnetic field H ~ 1 kOe applied perpendicularly to graphene planes. Additionally, we performed comparative studies of the proximity effect in semimetallic bismuth. We discuss the obtained results in terms of available theoretical models. / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

Orientadores: Eduardo Granado Monteiro da Silva, Juan Carlos Paredes Campoy / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-15T13:45:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ardito_FabioMachado1984-_M.pdf: 6352423 bytes, checksum: edd5885909fe50631ed33ee3dcd760ec (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Espectroscopia Raman é uma ferramenta muito versátil e poderosa na investigação de mudanças de fase estruturais ou eletrônicas, principalmente quando aliada à possibilidade de se atingir altos campos magnéticos e baixas temperaturas. Neste projeto, introduzimos uma montagem capaz de caracterizar as propriedades de transporte eletrônico simultaneamente à obtenção de espectros Raman nestas condições de temperatura e campo, visando possibilitar a verificação in-situ do comportamento macroscópico do material a ser estudado. Descrevemos aqui o procedimento de montagem experimental, configuração, automação otimização deste sistema. Níveis de ruído muito baixos foram obtidos,consistentes como esperado pelas especificações dos instrumentos utilizados. A montagem foi aplicada a dois casos de interesse à Física do Estado Sólido. Primeiramente, níveis de Landau em grafite pirolítico altamente orientado (HOPG), oriundos da quantização dos níveis de energia dos portadores de carga sob ação de um campo magnético, foram diretamente observados por espectroscopia Raman. Simultaneamente, foram realizadas medidas de magnetorresistência feito Hall no HOPG, que comprovaram a reprodutibilidade de efeitos quânticos já reportados na literatura. Também foram investigadas as origens do acoplamento spin-fônon gigante na perovskita dupla Ba2FeReO6, obtendo-se a frequência de um modo de estiramento do oxigênio, em baixas temperaturas sob um campo magnético de 1,5 tesla, simultaneamente a medidas de magnetorresistência. Estas últimas serviram como uma sonda indireta da orientação relativa dos domínios magnéticos neste material, comprovaram que as medidas de Raman com campo foram tomadas com os domínios orientados. A ausência de qualquer mudança na frequência do modo de vibração com o campo aplicado indica que o grau de liberdade orbital dos elétrons 5d do Re não é important no mecanismo de acoplamento spin- fônon neste material / Abstract: The Raman Spectroscopy is a powerful and versatile tool in the investigation of structural and electronic phases transitions, specially when allied with the possibility of reaching high magnetic fields and low temperatures. In this project, we introduce an assembly capable of characterizing electronic transport properties simultaneously to the Raman spectra acquisition, in such conditions, allowing in situ verification of the macroscopic behavior of the material under study. We describe in this dissertation the procedures of assembly, configuration, automation and optimization of such system. Very low noise levels were obtained, in agreement with the specifications of the instruments used in this system. The assembly was employed in two cases of interest for solid stat physics. First, Landau Levels in highly ordered pyrolytic graphite (HOPG), due to energy quantization of charge carriers by a magnetic field, were directly observed by Raman spectroscopy. Simultaneously, magnetor sistanc and Hall effect measurements were carried out for HOPG, attesting the reproducibility of quantum effects already reported in the literature . Also, the origin of giant spin-phonon coupling into the double perovskit Ba2FeReO6 was investigated by obtaining the frequency of the oxygen stretching mode at low temperatures and under a magnetic field of 1.5 tesla, simultaneously to magnetoresistance measurements. The latter were taken as an indirect probe of the relative orientation of the magnetic domains in the material, proving that the Raman experiments with field were obtained with oriented domains. The absence of any change in the frequency of this mode with field indicat that the orbital degree of freedom of the Re 5d electrons is not important for the mechanism of spin-phonon coupling in this material / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

Orientadores: Iakov Veniaminovitch Kopelevitch, George Gershon Kleiman / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-11T13:15:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MedinaPantoja_JuanCarlos_D.pdf: 3933664 bytes, checksum: 33f9dc730779c11f8c3d83b7ee0e56b4 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Esta tese é o resultado da investigação das propriedades elétricas e magnéticas de dois semimetais: bismuto (Bi) policristalino romboédrico e grafite pirolítica altamente orientada (HOPG). Inicialmente nós discutimos o efeito Hall no limite quântico, que acontece em amostras de grafite HOPG com certo grau de desordem e onde a desordem é reduzida. Em particular, a resistência Hall R xy (B) exibe platôs em amostras HOPG menos desordenadas que possuem uma característica quase-bidimensional e uma forte anisotropia. Em amostras com maior desordem é observada a ocorrência de picos em lugar de platôs, evidenciando, experimentalmente, a predição de T. Ando. A condutância Hall reduzida Rxy (v) G0xy . fornece uma evidencia experimental para a coexistência de ambos os tipos de férmions de Dirac, normais e sem massa. Este resultado revela que o efeito Hall quântico inteiro e semi-inteiro tomam lugar simultaneamente na amostra HOPG. Nós encontramos as transições metal¿isolante (MIT) e isolante¿metal (IMT) induzidas por campo magnético em amostras de bismuto (Bi), quando o campo é aplicado paralelo ao eixo-c cristalográfico e observamos que estas transições têm enormes semelhanças com o MIT e IMT achados em HOPG e amostras monocristalinas Kish. As análises destes resultados experimentais sugerem que estas transições devem estar associadas à transição entre o estado metal de Bose (líquido não superfluido de pares de Cooper) e isolante excitônico. O aumento do momento diamagnético em bismuto e sua supressão próxima do campo crítico do MIT evidenciam a existência de correlações supercondutoras (metal de Bose) e excitônicas. Nós reportamos a observação experimental do efeito Hall anômalo Hall (AHE) em amostras de bismuto e de grafite HOPG. Os resultados indicam que este AHE pode ser compreendido, autoconsistentemente, através de modelos de pareamento excitônico induzido pelo campo magnético, possivelmente, devido ao surgimento de ferromagnetismo / Abstract: This thesis is the result of the investigation of the electric and magnetic properties of two semimetals: highly oriented pyrolitic graphite (HOPG) and polycrystalline bismuth (Bi), rhomboedral. Initially we discuss the Hall effect in the quantum limit that occurs in HOPG samples with a certain degree of disorder and with reduced disorder. In particular, the Hall resistance R xy (B) exhibits plateaus in less disordered HOPG samples, which present characteristic quasi-bidimensional and strongly anisotropic. In more disordered samples there occur peaks instead of plateaus, experimentally evidencing the T. Ando's prediction. The reduced Hall conductance G xy (v)/ G 0xy gives evidence experimental for the coexistence of both massless and massive Dirac fermions. This result reveals that the integer- and semi-integer QHE take place simultaneously in HOPG samples. We observed magnetic field induced metal-insulator (MIT) and insulator-metal (IMT) transitions, when this field is in the crystallographic c-axis direction, and observed that these transitions are very similar to the MIT and IMT observed in HOPG and monocrystalline samples (Kish). The analysis of the experimental results suggests that these transitions must be associated with the transition from the Bose metal state (a non superfluid liquid of Cooper pairs) to the excitonic insulator. The increase of the diamagnetic momentum in bismuth and its suppression in the vicinity of the critical field of the MIT evidences the existence of superconducting (Bose metal) and excitonic correlations. We report the experimental observation of the anomalous Hall effect (AHE) in HOPG samples. This AHE may be autoconsistently understood by means of magnetic field induced excitonic pairing models, possibly, due to the onset of ferromagnetism / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências