Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T10:53:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rufino_ThiagodoCarmo_M.pdf: 62178066 bytes, checksum: c86de8ad8c099d3ea0fb76540c55b0de (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Blendas de poli (L-Lactídeo) (PLLA) e poli(óxido de etileno) (PEO) têm sido amplamente estudadas devido às características destes polímeros tais como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade e ao potencial de aplicação destas blendas nas áreas médica e farmacológica. Além disso, combinam um polímero hidrofóbico e quebradiço (PLLA) com um polímero hidrofílico/hidrossolúvel e flexível (PEO). A literatura apresenta estas blendas como sendo miscíveis na fase amorfa com base na depressão da temperatura de fusão dos componentes, porém não consideram possíveis efeitos morfológicos sobre a fusão e estes resultados são restritos a determinada faixa de massa molar. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo avaliar se e como as propriedades térmicas e morfológicas de blendas PLLA/PEO são influenciadas pela composição e pela massa molar. Blendas com diferentes composições foram obtidas por criodessecação de soluções dos polímeros, com massas molares variando em ampla faixa, em benzeno. As blendas constituídas por PEO (Mw = 5,0 ¿¿ 163,0 kDa) e PLLA (Mw = 11,0 ¿¿ 199,0 kDa) mostraram-se imiscíveis na faixa de composição de 20 ¿¿ 80% de PEO. Blendas contendo 20% de PEO apresentaram comportamento de fusão e cristalização anômalo, atribuído a fatores de natureza cinética e morfológica. A cristalização fracionada do PEO nestas blendas sugere que o processo ocorreu sob confinamento. Para as demais composições a cristalização do PEO ocorreu sobre os esferulitos de PLLA, que atuou como um template para os cristalitos de PEO / Abstract: Blends of poly(l-lactic acid) (PLLA) and polyethylene oxide (PEO) have been studied by several authors, mainly due to the biocompatibility and biodegradability characteristics of these polymers, and to the potential application of their blends in medical and pharmacological areas. Besides, these blends combine a brittle and hydrophobic polymer (PLLA) with a exible and hydrophilic one (PEO). The current bibliography assumes the miscibility of these blends in the amorphous state based on the melting point depression. However, morphological e ects on the melting characteristics of the polymers are not considered and the results are restricted to a narrow molar mass range for both polymers. In this context, this work aims to evaluate if and how molar mass and compound ratio a ect the thermal properties and the morphology of these blends. The blends were prepared by freeze-drying of polymer solution in benzene. The results showed that the blends of PEO (Mw = 5 ¿¿ 163,0 kDa) and PLLA (Mw = 11,0 ¿¿ 199,0 kDa) are immiscible in the composition of 20 7! 80% of PEO. Blends containing 20% of PEO presented anomalous melting and fusion behavior as consequence of con ned fractioned crystallization, resulting in kinetic and morphological changes. The crystallization of PEO phase in blend during cooling from the melting state occured on the PLLA crystallites, which acted as template / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Watson Loh / Texto em português e inglês / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T09:28:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_AnaMariaPercebomSetteda_D.pdf: 24339728 bytes, checksum: 5607616747acea067ac22294eb185712 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Este trabalho se insere em uma linha de pesquisa de nosso grupo sobre a autoassociação de surfatantes iônicos que são neutralizados por contraíons poliméricos, formando os chamados sais complexos. A proposta do presente projeto trata da verificação do efeito de diferentes arquiteturas ou composições químicas de poliânions sobre as propriedades de autoassociação do surfatante catiônico hexadeciltrimetilamônio, utilizando copolímeros aleatórios. A mistura estequiométrica de poli-íons e surfatantes opostamente carregados geralmente leva à separação de uma fase concentrada em sal complexo. Esta fase pode apresentar diferentes estruturas (cristais líquidos ou sistemas micelares) e é interessante para aplicações como moldes para matérias mesoporosos e alguns cosméticos, mas inviabiliza o seu uso em soluções aquosas, como por exemplo, para carreadores de fármacos. Para evitar a separação de fases de sais complexos em água, a estratégia utilizada neste trabalho foi usar copolímeros que possuem comonômeros aniônicos e cadeias laterais hidrofílicas. Dentro do contexto de se estudar complexos de copoli-íons, este projeto também envolve o estudo de sais complexos formados por um copolímero que possui comonômeros hidrofóbicos e hidrofílicos, para verificar seu efeito sobre o comportamento de fases. Para identificar e caracterizar as fases formadas, a principal técnica usada foi a de espalhamento de raios-X a baixos ângulos, que permitiu determinar os diagramas de fases. Também permitiu, em conjunto com o resultado de outras técnicas (espalhamento de luz dinâmico, difusão por ressonância magnética nuclear, tensiometria e fluorescência), mostrar que alterações na estrutura dos polímeros diversifica as estruturas formadas pela autoassociação do surfatante e, consequentemente, suas propriedades / Abstract: This project is part of a research in our group involving the selfassembly of ionic surfactants neutralized by polymeric counterions, forming the so-called complex salts. The main goal of this study is to verify the effect of different architectures or different chemical compositions of polyanions on the self-assembly of the cationic surfactant hexadecyltrimethylammonium, by using different random copolymers. The stoichiometric mixture of poly-ions and oppositely charged surfactants generally leads to the separation of a phase concentrated in complex salt. This phase can display different structures (liquid crystal or micellar systems) and is interesting for applications such as templates for mesoporous materials or cosmetics, but forbids the use in aqueous solutions, such as for drug carriers. To avoid phase separation of complex salts in water, the strategy was to use copolymers with anionic comonomers and hydrophilic neutral side-chains. In the context of studying complex salts of copolyions, this project also involves the study of complex salts formed by a copolymer with both hydrophilic and hydrophobic comonomers, to verify the effect on the phase behavior. In order to identify and characterize the obtained phases, the main technique used was small angle X-ray scattering, which provided information to determine the phase diagrams. These data along with the results from other techniques (dynamic light scattering, nuclear magnetic resonance, surface tension measurements and fluorescence) show that changes on the polymer structure provide a diversification of the surfactant assembles and, as a consequence, of the resulting properties / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências

Orientadores: Paulo de Tarso Vieira e Rosa, Hervé Carrier / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T16:53:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cardoso_FelipeMauroRena_D.pdf: 12991377 bytes, checksum: 45dc2cfba21cc06f3ea5d3950d14b090 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: As atividades de produção de petróleo são fortemente dependentes do comportamento de fase dos fluidos produzidos. Entre as possíveis mudanças de estado, aquelas que conduzem ao aparecimento de uma ou mais fases sólidas são as que apresentam o maior risco à produção de petróleo. A floculação dos asfaltenos, principais componentes da fração pesada e polar do óleo, pode levar à formação de sólidos nas diversas etapas da produção de petróleo. O comportamento de fases dos asfaltenos é bastante complexo, que de certa forma impacta na previsão, prevenção e remediação dos problemas causados por esta fração. Por este motivo, nesta tese, avaliaram-se diversas metodologias para estudar o comportamento de fases dos asfaltenos em condições de alta pressão. Dentre as metodologias, foi desenvolvida uma baseada na técnica do ressonador de cristal de quartzo (RCQ), capaz de identificar as condições termodinâmicas de mudanças de fases em fluidos pressurizados, contendo baixo teor de asfaltenos. Os dados obtidos com o RCQ foram validados pelas técnicas de filtração isobárica e microscopia em alta pressão (MAP). Aplicando as três técnicas citadas, a influência da adição de gases, os fatores cinéticos, as condições termodinâmicas e a influência da taxa de despressurização sobre a floculação dos asfaltenos foram estudados. Óleos vivos foram avaliados pela técnica de MAP, cujos resultados sugerem a existência de quatro tipos de comportamento de fases para experimentos de despressurização isotérmica, destacando-se a existência de equilíbrio líquido-líquido em temperaturas e pressões elevadas. A caracterização físico-química dos asfaltenos extraídos de óleo morto com n-heptano, sugerem que a diferença de aromaticidade entre esta fração e os seus referidos óleos, pode ser um parâmetro indicativo de possível problema de floculação dos asfaltenos durante a produção de petróleo / Abstract: Oil production activities are strongly dependent on the phase behavior of produced fluids. Among the possible phase changes, those that lead to one or more solid phases appearances presents the greatest risk to oil production. The flocculation of asphaltenes, the major components of the heaviest and most polar fraction of crude oil, can lead to solids formation in several steps of oil production. Asphaltenes phase behavior is quite complex, which somehow impacts in the prediction, prevention, and remediation of problems caused by this fraction. For this reason, in this thesis, we evaluated several methodologies applied for asphaltenes phase behavior under high-pressure conditions. Among the methodologies, we had developed a technique based on the quartz crystal resonator (QCR), able to identify thermodynamic conditions of phase changes in pressurized fluids containing low asphaltenes content. The data obtained with the QCR were validated by isobaric filtration and high pressure microscopy (HPM) tests. Applying the three aforementioned techniques, the influence of gas addition, kinetic factors, thermodynamic conditions and the influence of depressurization rate on the onset of asphaltenes flocculation were studied. Live oils were evaluated by the HPM technique. The results from HPM suggest the existence of four phase behavior kinds for isothermal depressurization experiments, highlighting the existence of a liquid-liquid equilibrium at elevated temperatures and pressures. The physico-chemical characterization of asphaltenes extracted with n-heptane from dead oil suggests that the difference of aromaticity between this fraction and its referred oils, could be a parameter to indicate possible problems of asphaltenes flocculation during the oil production / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T22:37:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marques_RosalvadosSantos_D.pdf: 38406911 bytes, checksum: 574d251b2b2578b4a3d9fd0b4e82fcf7 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Neste trabalho, estudou-se o comportamento de fases de soluções binárias e ternárias de poliolefinas funcionalizadas com hidroxilas (EVOH) e ácido carboxílico (PEAA) nos solventes dimetilformamida e álcool benzílico. Utilizou-se EVOH contendo 27 e 44 mol % e PEAA contendo 80 mol % de etileno. As soluções exibem o comportamento de fases do tipo UCST, apresentando separações de fases líquido-líquido (L-L) e sólido-líquido (S-L). As temperaturas de separação de fases L-L e S-L, TL-L e TS-L, respectivamente, foram determinadas para soluções com diferentes composições por inspeção visual e por DSC, respectivamente. Enquanto TS-L para as soluções binárias de EVOH varia fortemente da com a composição das soluções binárias, TS-L para as soluções binárias de PEAA é praticamente constante. Estes resultados foram interpretados sob a ótica de um modelo em que a cristalização do PEAA, que envolve os segmentos de etileno do copolímero, ocorre quase na ausência de solvente. Já a cristalização do EVOH, que envolve os segmentos hidroxilados, ocorre em meio ao solvente, em uma condição em que o potencial químico do polímero varia com a composição da solução. Este modelo pode ser comprovado por estudos de fluorescência empregando-se o pireno e o acetato de uranila como sondas hidrofóbica e hidrofílica, respectivamente. Estes estudos de fluorescência permitiram também acessar transições não detectáveis por DSC. As soluções ternárias homogêneas apresentam mais de uma separação de fases L-L quando submetidas a resfriamento. O diagrama de fases ternário foi construído determinando-se as composições das soluções em equilíbrio, decorrentes da primeira separação de fases L-L, por termogravimetria de alta resolução. Os diagramas de fases das soluções ternárias resultantes das combinações possíveis entre os diferentes polímeros e solventes apresentam regiões de miscibilidade limitadas localizadas em regiões próximas aos vértices, sendo as composições das fases em equilíbrio características de cada combinação nas soluções ternárias. Os materiais resultantes da evaporação do solvente de soluções submetidas ao processo TIPS (Temperature Induced Phase Separation) são compactos ou porosos, dependendo da afinidade polímero-solvente. Entretanto, as morfologias dos materiais resultantes de soluções ternárias submetidas ao processo TIPS são únicas e características do par polímero-polímero, demonstrando que a estratégia de combinação de polímeros para controlar a morfologia é viável / Abstract: The phase behavior of binary and ternary solutions of functionalized poliolefins with hydroxyls (EVOH) and carboxylic acid (PEAA) were studied using dimethylformamide and benzyl alcohol as solvents. PEAA containing 80 mol % and EVOH containing 27 and 44 mol % of ethylene were used. The binary and ternary solutions present a typical UCST behavior associated to liquid-liquid (L-L) and solid-liquid (S-L) phase separation. The temperatures related to L-L and S-L phase separation, TL-L e TS-L, respectively, were determined visually and using DSC, respectively. While TS-L depends on the EVOH solution composition, it is practically constant for PEAA solutions. These results were explained using a model in which the crystallization of PEAA from the solution occurs in absence of solvent, once it involves the polyethylene segments. On the contrary, the crystallization of EVOH from the solution, that involves the hydroxylated segments, occurs in presence of the solvent. This condition leads to the decrease of the chemical potential of EVOH in the solution. The models could be proved by fluorescence experiments using pyrene and uranyl acetate as hydrophobic and hydrophilic probes, respectively. Moreover, the fluorescence experiments allow accessing other transitions not detectable by DSC for ternary solutions. The homogeneous ternary solutions present more than one L-L phase separation by cooling. The ternary diagram was determined by the first L-L phase separation using the composition data accessed by high resolution thermogravimetry. The ternary solutions of all possible combination of polymers and solvents show a restricted miscibility window in the regions near the vertices. The composition of the phases in equilibrium is characteristic of each ternary solution, as well as, the morphology of the materials resulting from the evaporation of the solvent after the solution being subjected to TIPS (Temperature Induced Phase Separation) process. This process applied to binary and ternary solutions resulted in dense or porous materials depending on the polymer-solvent affinity. However, the morphology resulting from ternary solutions subjected to TIPS process and solvent evaporation is unique, showing that the strategy of combining different polymers is a viable route to control the morphology of polymers / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências