Orientador: Reginaldo Guirardello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T15:54:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MendoncaFilho_LetivanGoncalvesde_M.pdf: 4276881 bytes, checksum: c0ef01d50171f4cf82d652ee3e121574 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Esta dissertação apresenta a modelagem e simulação de um reator tipo ¿slurry bubble column¿ que opera em leito fluidizado trifásico (gás-liquido-solido) com arraste de sólidos para promover a hidroconversão de resíduos de vácuo em condições severas de temperatura e pressão. Nosso objetivo foi reproduzir os fenômenos responsáveis pelas paradas típicas de reatores de hidroconversão de leito fluidizado trifásico, que são separação de fases devido a precipitação ds asfaltenos, a deposição de coque na mistura reacional e nos mesoporos do catalisador. A fluidinâmica de baseia na solubilidade de asfaltenos na mistura constituída por destilados saturados aromáticos e resinas. Relacionamos o aparecimento de coque na mistura reacional com a precipitação de asfaltenos. Consideramos que a formação de coque no catalisador se atribui a decomposição dos asfaltanenos na supeficies do catalisador é sumultaneamente com a reação de desmetlalização. A perda de atividade do catalisador é atribida a formação de coque nos mesosporos do mesmo. Uitilizamos métodos numéricos para resolver as equações referentes à perda de atividade . OS resultados mostram que o uso de catalisador diminui a quantidade de precipitados em solução bem como a quantidade de coque produzida em meio reacional / Abstract: This work presents the mode1ingand simu1ationof a three-phase catalitic reactor appied to hydrocracking of vacuum residue under severe operational conditions of temperature and pressure. Qur purpose was to mode1the main phenomena responsable for the ffequent stops on the hydrocracking reactor, which are the separationship of phases due precipitation of aspha1tenes,the coke deposition on the reactional mixture as well as in the mesopores of the cata1yst. The fluidynamic was described by the mode1 developed by Carbonell (1996). The mode1ingof the precipitation of asphaltenes was re1ated to the solubility of asphaltenes in a mixture composed by light ffaction, saturates, aromatics and resins. The production of coke on the mixture was re1ated to the precipitation of asphaltenes. The demetalizationwas re1atedto the deposition of coke on the surface of the catalyst. The modelling ofthe 10ssofthe activity of catalyst considers the deposition of coke on the mesopores of the catalyst. The results shown that the use of catalyst decrease theamount of precipitates on the mixture, and the amount of coke in the mixture / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Rahoma Sadeg Mohamed, Watson Loh / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T16:20:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ramos_AntonioCarlosdaSilva_D.pdf: 12055440 bytes, checksum: aaf33373bbf433b585b34cd3d6ed1806 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Asfaltenos e resinas são frações pesadas de fluidos de petróleos, com atividade superficial e comportamento coloidal, e podem causar sérios problemas durante a produção de petróleo. Estes problemas incluem a formação de depósitos orgânicos nos reservatórios e linhas de escoamento, alteração na molhabilidade da rocha e a formação e estabilização de emulsões estáveis. Nesta tese, apresentam-se novos dados sobre os comportamentos interfacial e coloidal dos asfaltenos no óleo e em solventes aromáticos e são discutidas as implicações destes dados sobre a agregação, inibição da deposição e estabilização de emulsão para dois asfaltenos oriundos de petróleos brasileiros. Medidas de tensão superficial/interfacial em função da concentração dos asfaltenos insolúveis em pentano (C5I) e insolúveis em heptano (C7I) nos solventes, tolueno, piridina e nitrobenzeno indicaram a ocorrência de um primeiro processo de agregação dos asfaltenos nestes sistemas. A fração C7I apresentou maior tendência à agregação, característica atribuída a maior quantidade de asfaltenos e menor quantidade de resinas em seu conteúdo, conforme revelado pela análise cromatográfica SARA e também pela sua maior massa molar determinada através de osmometria de pressão de vapor. O efeito da temperatura confirmou a natureza exotérmica do processo de agregação dos asfaltenos. Áreas moleculares médias em diferentes interfaces foram estimadas de medidas de tensão superficial/interfacial e encontra-se em concordância com valores relatados na literatura. Estes resultados sugerem uma adsorção planar das moléculas de asfalteno nas interfaces, consistente com o mecanismo de agregação dos asfaltenos, atualmente aceito, em forma de pilhas. Diversas substâncias, como copolímeros bloco, surfatantes iônicos e não-iônicos tiveram suas capacidades de estabilizar asfaltenos no óleo testadas. Os resultados revelaram diferentes e distintos mecanismos para a solubilização/dispersão dos asfaltenos em solventes alifáticos e para a inibição da precipitação dos asfaltenos em óleo. As melhores performances em inibir a precipitação dos asfaltenos foram obtidas para a família dos BRD e Renex (álcoois e fenóis de cadeias etoxiladas) e para o ácido octanóico. Um notável efeito na solubilização dos asfaltenos foi apresentado pelo ácido dodecilbenzenossulfOnico (DBSA), confirmando a importância de interações ácido-base sobre este processo. Os asfaltenos C5I e C7I mostraram-se efetivos na formação e estabilização de emulsões do tipo água em óleo, assim como água e solução de asfaltenos em tolueno, neste último caso, os maiores efeitos foram obtidos para os asfaltenos C7I, consistente com a maior atividade superficial e a maior tendência à associação destes asfaltenos / Abstract: Asphaltenes and resins are two components of petroleum fluids, with surface activity and colloidal behavior, and are responsible for serious problems during petroleum production. These problems inc1ude the formation of organic deposits in oil reservoirs, wells and transport pipeline, wettability changes of the mineral surfàces of reservoir and formation and stabilization stables emulsions. In this thesis, new data on the interfacial and colloidal behavior of asphaltenes in mode1 aromatic solvents and crude oils are presented. The implications of these data on the aggregation, inhibition of deposition and emulsion stabilization capacities for two types of asphaltenes obtained fIom Brazilian crude oils are also discussed. Surface/Interfacial tension measurements in solutions formed by any of these two types of asphaltenes, pentane insolubles (C5I) or heptane insolubles (C7I) in toluene, pyridine and nitrobenzene suggested the occurrence of a fust aggregation phenomenon of asphaltenes in each of the solvents studied. For the asphaltenes investigated, C71 was always more prone to aggregation, a characteristic ascribed to its higher asphaltene and lower resin content as revealed by SARA chromatographic analysis, and to its larger average molecular weight as determined by vapor pressure osmometry. The effect oftemperature on this process confirmed its exothermic nature. Average molecular areas for asphaltenes adsorbed at different interfaces were estimated using measured interfacial/surfàce tensions and found to be in agreement with literature values. The estimated areas suggest planewise surface adsorption of asphaltene molecules, which is consistent with current1y accepted stacking aggregation mechanism of asphaltenes. A number of block copolymers, ionic and non-ionic surfactants revealed different and distinct mechanisms for solubilization /dispersion of asphaltenes in aliphatic solvents and for the inhibition of asphaltene precipitation in crude oils. The best performances in inhibition of asphaltene precipitation were displayed by ethoxylated alcohols and phenols and octanoic acid. The remarkable solubilization effect displayed by dodecylbenzene sulfonic acid, confirmed the importance of acid-base interaction for this process. The two types of asphaltenes (C51 and C7I) were found to be effective in the formation and stabilization of water/oil emulsions as well as water/toluene emulsions, with larger effects for C71 in water/toluene emulsions, consistent with its greater surface activity and its larger tendency to self-associate / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rahoma Sadik Mohamed. / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-18T04:43:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Campagnolo_EugenioAndre_M.pdf: 3823162 bytes, checksum: 0edb6429d3bc03424855d70b21f8e0c0 (MD5) Previous issue date: 1992 / Resumo: É apresentado, nesse trabalho, uma avaliação dos resultados gerados por duas equações de estado (PENG-ROBINSON e SCHMIDT-WENZEL) para as composições das fases e propriedades volumétricas de um óleo asfaltênico, em condições de equilíbrio líquido-vapor, e tàrnbém dos resultados gerados pela equação de PENG-ROBINSON para os parâmetros de solubilidade dos componentes do óleo. Definido o equilíbrio líquido-vapor, as fase líquida (óleo + asfaltenos) podem ser utilizadas na modelagem do equilíbrio líquido-pseudo-líquido fase asfaltênica). Foi utilizada uma amostra coletada em condições de reservatório do poço 7-MRL-06-RJS do Campo de Marlin, na Bacia de Campos e foram realizados as seguintes análises PVT, utilizando uma célula PVT de alta pressão com janela de safira: pressão de bolha, expansão a composição constante, constantes de equilíbrio e liberação diferencial. ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract:This work presents an evaluation of the results generated by two equations of state (PENG-ROBINSON and SCHMIDT-WENZEL) for the phase compositions and volumetric properties of an asphaltenic oil vapour-liquid equilibrium. Solubility parameters of the oil components were also calculated using the PENG¬ ROBINSON equation of state. Once vapour-liquid equilibrium is defined, the information concerning the liquid phase (oil + asphaltenes) can be employed in the modelling of the liquid-pseudoliquid (or solid) equilibrium, i.e., the formation of the asphaltenic phase. The samples used in this work were obtained at reservoir conditions of the well 7-MRL-06-RJS, Marlin Field, Campos Basin (Brazil). The following PVT analysis were performed: bubble point pressure, constant composition expansion, equilibrium constants, and differencial vaporization. ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Mestre em Engenharia de Petróleo

Orientador: Rahoma Sadik Mohamed. / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-18T09:08:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moreira_JulioCesarCasteloBrancoReis_M.pdf: 7226906 bytes, checksum: def8136099d36a55a646445d8996c00f (MD5) Previous issue date: 1993 / Resumo: Procura-se, neste trabalho, dar uma contribuição para um melhor entendimento do comportamento dos asfaltenos em óleos, em particular, dos óleos brasileiros. Através da utilização do modelo termodinâmico-molecular, utilizando a teoria das soluções poliméricas de Aory-Huggins, para polímeros mono-dispersas, procurou-se determinar as condições termodinâmicas nas quais o aparecimento da fase asfaltênica pode se dar. Experimentos foram realizados com o objetivo de se determinar as propriedades dos asfaltenos necessárias ao modelo empregado. Sugestões de práticas experimentais para a obtenção de dados para a utilização do modelo foram feitas de forma a ser possível a aquisição desses dados de maneira confiável. . Os resultados obtidos da utilização do modelo aos óleos estudados, mostraram que o mesmo foi capaz de prever o comportamento de fase dos asfaltenos, ou seja, a ocorrência ou não de deposição nesses óleos, tanto em condições de estocagem, quanto em condições de reservatório e produção. Recomendações foram feitas com o objetivo de se implementar o presente método e para desenvolvimento de trabalhos subseqüentes nesta área. Foi feito também uma avaliação sobre as potencialidades dos modelos termodinâmico-coloidal e da agregação fractal, através da aplicação, ainda que superficial, dos referidos modelos a um dos óleos estudados. Desenvolvimentos posteriores nessa área foram recomendados / Abstract: The objective of this work is to bring some insight into the phase behaviour of asphaltene in crude oils, particularly, brazilian crude oils. A thermodynamic-molecular model, that makes use of the polymeric solution theory of Flory-Huggins, to mono-disperse polymers, was utilized to determine the thermodynamic conditions at which an asphaltenic phase may appear. Experiments to determine necessary asphaltene properties for the employment of the present model were conducted. Experimental pratices for the acquisition of reliable data were suggested. The obtained results revealed the capacity of the model to deseribe the behaviour of asphaltenic oils at the various reservoir, production and storage conditions. Recomendations for possible improvement in the utilized model as well as further development in this area were presented. An evaluation of the potentialities of the thermodynamic-coloidal mode! and fractal aggregation model was also presented. While this evàluation was not made in great depth, it was nervertheless .implemented for one of the oils studied in this work. Futher development in relation of these models were also recomended. / Mestrado / Mestre em Engenharia de Petróleo

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T00:25:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lodi_Leandro_M.pdf: 2994476 bytes, checksum: 76d1a0310770d2c2352f95d0f41c04af (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A crescente demanda por óleos leves nas últimas décadas está forçando a indústria de petróleo a desenvolver processos novos e mais eficientes, além de adaptar e otimizar os existentes no processamento dos óleos crus pesados, extra-pesados e seus resíduos. A extração com diferentes solventes na região do supercrítico apresenta-se como alternativa técnica potencialmente viável quando comparada à extração convencional. O uso do fluido supercrítico possui algumas vantagens como: maior rendimento, melhor qualidade do produto óleo desasfaltado (ODES) e do asfalto, bem como a acessibilidade de recuperação do solvente. Entretanto, um importante passo no estudo destes processos, para viabilização industrial, têm-se os testes em escala piloto, nos quais se inicia a definição das variáveis de processo e econômicas. Os processos piloto fazem parte de etapas importantes para definição da viabilidade ou não de um processo, fornecendo, ainda, importantes dados para as avaliações de segurança do processo e estabelecimento das salvaguardas, as quais estabelecerão um processo seguro para operadores e instalações. Neste trabalho é apresentada uma proposta de montagem de unidade piloto para processo de desasfaltação em diferentes condições de operação. Tal processo servirá para pesquisa de novas alternativas com possibilidade de variações das condições de processo: temperatura, pressão e composição. O processo possibilitou que os resultados obtidos por meio dos experimentos sejam confiáveis e passíveis de implantação em processo industrial em grande escala / Abstract: The increase demand for light oils in the last decade is carrying to the petroleum industry to develop new processes and more efficient, besides to adapt and to optimize the existent process related to the crude oil (being heavy and extra - heavy) and its fractions obtained from distillation processing. Extraction process with different solvents in the supercritical area represents an alternative technique potentially viable when compared to conventional extraction. The supercritical fluid has specific advantages such as: higher yield, better quality of deasphalted oil and the asphalt, and also, the solvent recovery. Furthermore, experimental trials in a pilot scale are considered important tool to study these processes in terms of the operating and economic variables. In accordance to Seider and co-workers (2003), processes in pilot scale make part of the important steps for feasibility definition or not of them. In addition, the pilot process provides significant data for safe process and safety-guard evaluation, to apply in the safety of people and locations. In this work is presented a proposal for assembling a deasphalting pilot unit which will be operated at different conditions (temperature and pressure) in the normal region (related to liquid phase) and supercritical region. This study allowed to obtain important results regarding to screening variables of the deasphalting process. In the same sense, results showed that collected data are reliable and they might be used for the implantation in a large scale of the process / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T19:21:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Quirino_FilipeAugustoBarral_M.pdf: 2305218 bytes, checksum: 4442e2951234a27e439a18c7f1fcd9d6 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A desasfaltação do petróleo é um dos principais processos primários no refino de óleo cru. O estudo do processo de desasfaltação tem merecido atenção considerável nas últimas décadas, devido ao aumento das reservas de óleos crus pesados. No Brasil, grande parte das reservas exploradas produz óleos pesados, uma vez que a crescente redução no processamento de petróleos leves aliada à crescente demanda por combustíveis e lubrificantes de melhor qualidade força a indústria nacional de petróleo a desenvolver processos novos e mais eficientes para o refino do petróleo e seus resíduos. Os asfaltenos, encontrados em grande quantidade nos petróleos pesados, devem ser removidos do óleo de modo a se obter rendimentos mais altos no processo de craqueamento catalítico e produzir um óleo desasfaltado (DAO) mais leve. A extração de asfaltenos de um resíduo de petróleo com fluido supercrítico apresenta-se como uma alternativa viável para o processo de desasfaltação de resíduo de vácuo na produção de óleo lubrificante. Neste trabalho, foi estudado um processo de desasfaltação de petróleo pesado através da extração com fluido supercrítico. Toda a problemática do equilíbrio de fases do sistema foi avaliada através da construção computacional de diagramas de fases ternários para a mistura asfalto-óleosolvente. Foi selecionado um modelo termodinâmico capaz de predizer o equilíbrio de fases na desasfaltação para as condições supercríticas do solvente. Uma unidade de desasfaltação a propano foi simulada através de simulador comercial de processos, a fim de remover asfaltenos, resinas e demais componentes pesados de um óleo cru. Simulações foram realizadas considerando processo de extração líquido-líquido e separação supercrítica. Uma análise de sensitividade foi conduzida de modo a avaliar a influência das principais variáveis operacionais no processo. A eficiência da extração e a qualidade dos produtos foram verificadas com variações sistemáticas em variáveis independentes, de modo a obter rendimentos mais elevados na remoção de asfaltenos e recuperação de frações leves, visando a otimização do processo. O estabelecimento desta plataforma de simulação e os resultados obtidos foram de fundamental importância, por não serem facilmente encontrados na literatura aberta. A avaliação computacional da planta de desasfaltação servirá de base para o projeto e operação de planta piloto, a qual validará os dados obtidos. / Abstract: Petroleum deasphalting is one of the major primary processes in crude oil refining. The study of deasphalting has gained considerable attention in the last few decades due to the increase in heavy crude oil reserves. In Brazil, the majority of the explored reserves produce heavy oils. The increasing reduction in the processing of light oils, added to the increasing demand for fuels and lube oils of better quality, force the Brazilian oil industry to develop new and upgraded processes for the refining of crude oil and their residues. Asphaltenes, which are found in large amount in heavy oils, must be removed from the oil in order to get higher yields in the fluid catalytic cracking process (FCC) and to produce lighter deasphalted oil (DAO). The extraction of asphaltenes from petroleum residues though supercritical fluid is presented as a viable alternative for the vacuum-residue deasphalting, in the lube oil production. In this work, a deasphalting process of heavy crude oil through supercritical fluid extraction was studied. All the problematic of the system phase equilibrium was evaluated through the computational construction of phase ternary diagrams for the asphalt-oil-solvent mixture. A thermodynamic model capable to predict the phase behavior in the deasphalting process for the supercritical conditions of the solvent was selected. A propane deasphalting unit was simulated using a commercial process simulator, in order to remove asphaltenes, resins and heavy components from the crude. Simulations were carried out considering liquid-liquid extraction and supercritical separation. A sensitivity analysis was carried out in order to evaluate the influence of the main operational variables on this process. The efficiency of the extraction and the product quality was verified with systematic variations in the independent variables, in order to obtain higher yields in asphaltene removal and in light oil fractions recovery, aiming the process optimization. The establishment of this kind of simulation as well as the obtained results was very important because they are not easily found in the open literature. The computational evaluation of the deasphalting plant will serve as basis for operation and design of a pilot plant, which can validate the simulation data. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T01:50:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RoccaRivarola_FlorenciaWisnivesky_M.pdf: 9147569 bytes, checksum: 2744b00d9edfcd31f6704d23a6fa772d (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Os asfaltenos são macromoleculas aromáticas complexas, que apresentam estrutura que varia de acordo com o local de extração do óleo. Esta fração tem sido muito estudada pela indústria de petróleo, não apenas por sua contribuição às propriedades do óleo cru, mas também pelos problemas associados a sua agregação e precipitação. Com isso, foram desenvolvidos novos processos para valoração de petróleos pesados, que recuperam os asfaltenos, obtendo também óleo lubrificante. Neste trabalho foi estudado um dos processos para valoração de petróleos pesados, que utiliza fluidos supercríticos para a desasfaltação e produção de óleo lubrificante. Este processo foi estudado a partir de duas abordagens. A primeira abordagem foi o desenvolvimento de uma planta piloto de desasfaltação supercrítica, no qual o projeto de uma planta piloto construída foi adequado para o uso com petróleo. Este comissionamento foi assistido por simulações do processo realizadas em um software de simulação, no qual as variáveis de processo foram avaliadas em termos de sua influência no desempenho. Diversos testes foram feitos na planta piloto com frações pesadas de petróleos brasileiros, onde as condições operacionais foram avaliadas para a constatação das modificações de projeto necessárias. Uma vez concluída a primeira etapa, foi feita uma segunda abordagem para o processo, que representou o estudo do mecanismo de agregação e precipitação dos asfaltenos, que corresponde à primeira etapa do processo de desasfaltação. Este mecanismo foi avaliado com experimentos utilizando espalhamento de luz dinâmica, para quantificar a variação do tamanho das partículas de asfalteno com o tempo, em amostras preparadas com solventes orgânicos. Como complementação para este estudo, foi utilizada a Espectroscopia Raman Anti-Stokes Coerente para obter imagens das partículas de asfalteno no processo de agregação. Estes dados são de extrema importância, uma vez que ajudam a entender melhor o mecanismo de agregação dos asfaltenos, que ainda permanece como um grande problema sem solução na industria de petróleo e permitem o estudo e avaliação do processo de extração supercrítica para o melhor aproveitamento dos petróleos brasileiros na indústria. / Abstract: Alphaltenes are complex aromatic macro-cycle molecules, with a molecular structure that varies depending on the origin of the crude oil. Apart from heir contribution to the properties of petroleum, the study of the asphaltic fraction asbecome more important, due to the problems encountered during petroleum Pro cessing caused by asphaltene precipitation, which causes pipe clogging and catalyst deactivation. Associated with the problems related to the presence of asphalthenes, the petroleum industry developed new processes for upgrading of heavy oils and residues, designed for recovering asphaltenes and lube oil from that mixture. The Residuum Oil Supercritical Extraction (ROSE¿) process is the premier deasphalting technology available in industry. This process extracts high-quality deasphalted oil (DAO) and asphaltenes from atmospheric or vacuum residues and other heavier feedstocks. In this work the extraction of asphaltenes from oil was assessed using two different approaches. The first one was the installation and commissioning of a supercritical deasphalting pilot plant, assisted by simulations using a process simulation software and a thermodynamic study of the system comprised of deasphalted oil, asphaltenes and the solvent. The second approach was the use optical strategies to analyze and model asphaltene aggregation, which is the first step of the supercritical dealphalting process. The first optical technique used was dynamic light scattering (DLS), which gave information such as to study and describe the kinetics of asphaltene aggregation in aromatic solvents, at different temperatures. Associated with the DLS results, CARS (Coherent Anti-Stokes Raman Scattering) images were acquired with different solvents, and allowed an evaluation of the behavior of asphaltenes while they aggregate. These results are very important, once they provide insightful information on the asphaltene aggregation mechanism that still remains as a great unsolved problem in the petroleum industry, allowing it to be controlled in order to reduce problems related with asphaltene precipitation in oil transport and processing and improving the performance of heavy oils upgrading processes. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Maria Izabel M. S. Bueno / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T19:29:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Henriques_ClaudeteBernardo_M.pdf: 3645834 bytes, checksum: 16d6c77b7c64c77aaf38edbfb3f50d60 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: No mundo inteiro, a demanda por petróleo tem aumentado ao mesmo tempo em que as reservas de petróleos leves têm diminuído drasticamente. Neste cenário, a alternativa de exploração de óleos pesados, principalmente oriundos de águas profundas localizadas em regiões costeiras, tem se intensificado. Esta alternativa altera em muito os procedimentos padrão de refinarias, como também tem exigido uma rápida e confiável forma de caracterização destas amostras, que têm como características principais baixos valores de grau API, alta viscosidade, altos teores de asfaltenos e resinas, assim como a presença de compostos oxigenados, nitrogenados, organometálicos e impurezas oleofóbicas. Para preencher parte desta lacuna, esta dissertação apresenta um novo método analítico, adequado para análises de rotina, baseado na correlação de Espectrometria de Raios-X e alguns dos parâmetros mencionados acima, como determinação do teor de asfaltenos, de metais, de grau API, assim como a classificação dos petróleos em leves e pesados. As correlações são obtidas através de modelamento quimiométrico dos espectros com dados obtidos através de métodos padrão IP 143-1984(89) e/ou ASTM D6560-00 para o teor de asfaltenos, ASTM D 5708-05 e ISO 14597-97(E) para o teor de níquel, vanádio e ferro por ICP (do inglês, inductively coupled plasma) e XRS (do inglês, X-ray Spectrometry), respectivamente. Estes métodos padrão são inadequados para análise de rotina, já que se apresentam, em alguns casos, como laboriosos, demandando tempo, uso exaustivo de reagentes, gerando, portanto, resíduos quase sempre tóxicos. O uso do espalhamento raios X como sinal analítico para a determinação do teor de asfaltenos é fundamental para abrir uma nova perspectiva em se empregar a XRS (do inglês, X-ray Spectrometry) para análise desta propriedade, apresentado resultados que superaram os até então obtidos para correlação com o método de referência IP 143-1984 (89). Os modelos foram obtidos pelas ferramentas PCA (do inglês, Principal Component Analysis) e PLS (do inglês, Partial Least Square Regression), obtendo-se correlações acima de 0,9 entre os valores previstos e medidos pelos métodos padrão. Assim, esta dissertação é pioneira, já que visa incentivar o desenvolvimento de novos trabalhos correlatos / Abstract: In the whole world, the petroleum demand is increasing whereas light oils reserves are deeply decreasing. In this scenery the exploration of off-shore heavy oils in coastal deep waters is urgent. This alternative deeply alters the standard procedures in petroleum refineries and requires fast and reliable sample characterization methods. The samples present as main features low API degrees, high viscosity, high asphaltene and resin contents, the presence of oxygenated, nitronenated and organometallic compouns, as well as oleophobic impurities. To fill a part of this blank, this work shows the development of a new analytical method, nicely applicable to routine, based on the correlation of X-ray Spectrometry (XRS) and some of the parameters mentioned above, as the determination of asphaltene and metal contents, of API degree, as well as the classification of samples as light or heavy petroleums. The correlations are reached through chemometric modelling between the spectra and data obtained by standard methods IP 143-1984(89) and/or ASTM D6560-00 for asphaltene content, ASTM D 5708-05 and ISO 14597-97(E) for nickel, vanadium and iron determinations by ICP (Inductively Coupled Plasma) and XRS (X-ray Spectrometry), respectively. All the standard methods are inadequate for routine analysis, since they are laborious, extremelly reagent- and time-consuming, generating toxic residuals. The use of X-ray scattering as analytical signal to determine asphaltene content is fundamental to open a new perspective in X-ray Spectrometry, showing better performance than reference method (IP 143-1984(89)). The models were obtained by applying chemometric tools, as PCA (Principal Component Analysis) and PLS (Partial Least Square Regression), with correlation coefficients above 0.99 between measured and previewed values. So, this work is pioneer, opening new possibilities for future simultaneous applications in petroleum and co-products characterizations / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Viktor Oswaldo Cárdenas Concha / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T23:08:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lodi_Leandro_D.pdf: 3500149 bytes, checksum: e2f6137e393deb4f4e4663e466189731 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Atualmente, o Brasil tem uma grande demanda do consumo de asfalto, devido à reconstrução ou à construção de novas estradas. Para garantir essa demanda, não somente no aspecto quantitativo, mas também visando melhorar a qualidade do asfalto, o mercado busca o desenvolvimento de tipos de pavimentação de alta durabilidade, com as misturas de alto módulo (MAM). Este projeto tem por objetivo geral o estudo do processo de desasfaltação supercrítica em escala piloto de resíduos pesados e ultrapesados do petróleo obtidos por destilação a vácuo convencional. Diversos solventes de extração principalmente a água, etanol e o CO2 foram testados e comparados com o propano, que é o solvente que é utilizado no processo de desasfaltação, e cujos estudos foram desenvolvidos no Laboratório de Otimização, Projetos e Controle Avançado (LOPCA), no Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS) e no Laboratório de Valoração de Petróleo (VALPET) da FEQ/UNICAMP. O trabalho visa introduzir ganhos operacionais, tais como a redução de tempo de processamento e o aumento da quantidade dos materiais obtidos, ou seja, otimização do processo. Um estudo computacional (usando simulador comercial) de um processo de desasfaltação supercrítica também foi realizado, estudando as propriedades termodinâmicas e operacionais do processo, o qual possibilita obter ganhos operacionais. Neste projeto, foram realizados experimentos de extração supercrítica ou quase-crítica de asfaltenos e resinas de resíduos de petróleo, visando obtenção dos dados da unidade de separação supercrítica já desenvolvida e a otimização do processo, utilizando planejamento experimental. Com o desenvolvimento do projeto foi possível separar compostos de petróleo com os solventes: água, CO2 e etanol, além do propano já utilizado nos processos industriais. Finalmente, o estudo apresenta novas técnicas de extração no processo de desasfaltação com solventes promissores considerados menos agressivos ao meio ambiente. / Abstract: Nowadays, Brazil has a large demand for asphalt due to reconstruction and/or construction of new roads. In order to assure this request, not only in the quantitative aspect, but also to improve the quality of asphalt, the market searchs for the development of pavement types of high durability, with mixtures of high modulus (MAM).This thesis has as general objective to study the process of supercritical deasphalting in pilot scale of heavy and superheavy petroleum waste obtained by conventional vacuum distillation process. Several extraction solvents mainly water and CO2 was tested and compared with propane which is the solvent used in the deasphalting process, and whose studies were developed at Optimization, Design and Advanced Control Laboratory (LOPCA), and at the Laboratory of Separation Process Development (LDPS) and at the Laboratory of Petroleum Valuation (VALPET) at School of Chemical Engineering (FEQ), State University of Campinas (UNICAMP). The work aims to replace the process of liquid-liquid extraction currently used for conventional deasphalting, trying to introduce operating gains, such as reduced processing time and increasing the quantity of materials obtained, i.e., process optimization. A computational study (using commercial simulator) of a supercritical deasphalting process also be performed, studying the thermodynamic and operational properties of process, which allows to achieve operational gains. In this thesis, experiments of supercritical or quasi-critical extraction of asphaltenes and resins of waste petroleum be performed in order to obtain data from the supercritical separation unit already developed and built up at the laboratories and for process optimization using experimental planning. With the development of the project has been possible to separate petroleum compounds with solvents: water, CO2 and ethanol, as well as the propane used in industrial processes. Finally, the study presents new extraction techniques in the process of solvent deasphalting promising considered less harmful to the environment. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Paula Sbaite Duarte dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T04:58:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GordilloCelis_CarlosAlberto_M.pdf: 40097706 bytes, checksum: c60604f84094a693629fd3fbc7ee8c2b (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Esta dissertação baseia-se na valoração da corrente de destilado e da corrente de resíduo geradas na destilação molecular (DM) do petróleo as quais são obtidas a partir do resíduo de vácuo (RV) proveniente da unidade de destilação a vácuo (UDV). Primeiramente se separou os asfaltenos da corrente ultrapesada do resíduo da DM (RDM), seguido do tratamento com solvente da corrente do destilado da destilação molecular (DDM). Duas amostras de RDM foram utilizadas como matéria prima na separação de asfaltenos, a primeira delas, o RDM obtido a temperatura do evaporador (TDM) de 340°C e, a segunda, o RDM obtido a TDM=280°C. Os asfaltenos separados chamaram-se de A, B e C. O asfalteno "A", separado do RDM TDM=340°C e os asfaltenos "C" e "B" foram separados do RDM TDM=280°C. A comparação das massas molares e da distribuição de massa molar das amostras separadas foi analisada a partir dos dados obtidos por cromatografia de permeação em gel, onde as massas molares medias variam entre 3737 e 4232 Da. Ressalta-se que foi necessário o desenvolvimento de um metodo analítico apropriado para analise de petróleo e asfaltenos por cromatografia de permeação em gel. As amostras de asfaltenos separados da corrente do RDM foram ainda caracterizadas por espalhamento de luz dinâmico, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X. Na segunda metade do trabalho, utilizando-se como matéria prima a corrente de DDM TDM=340°C, comparando-se quatro amostras, duas provenientes do mesmo petróleo e mais duas, provenientes de petróleos diferentes. Partindo dessas correntes foi realizada, a desaromatizarão e desparafinação o óleo DDM em uma montagem experimental de bancada operada a pressão atmosférica e temperaturas de -7 a 80°C. O gasto energético envolvido nesse processamento se resumiu ao aquecimento e resfriamento do reator e do sistema de agitação magnético. Com o uso de solventes como, furfural e metil isobutil cetona (MIBC), a corrente de DDM deu origem a quatro óleos com características de óleos básicos, caracterizados e classificados segundo as viscosidades e índices de viscosidades dos mesmos, classificando-se como óleo básico neutro pesado, brilhante e cilindro pesado, dentro dos grupos API I e V. Assim, a valoração das correntes RDM e DDM fecha o ciclo de um grande projeto, que começou com alimentação do RV na UDM e finalizou com aproveitamento das correntes geradas dando valor agregado a esses produtos / Abstract: This dissertation deals with adding value to the distillate and residual streams of the molecular distillation (MD) of petroleum vacuum residua (PVR), PVR being the residual stream of vacuum distillation unit. First of all, asphaltenes were separated from the molecular distillation ultraheavy stream (MDR), followed by the solvent treatment of the molecular distillation distillate stream (MDD). Two samples of MDR were used as raw material for the asphaltene synthesis: the first was obtained at an evaporator temperature during the MD of 340°C; the second, at TDM=280°C. The molar mass and the molar mass distribution of the two samples were obtained from the gel permation chromatography (GPC) analysis. The asphaltenes with molar masses between 3737 to 4232Da were called "A"; "B" and "C". The asphaltene "A" was separated from MDR 340°C and the asphaltenes "B" and "C" were obtained from MDR 280°C. It's important to highlight that it was necessary to develop an analytic method in order to perform the GPC analysis of the samples. The "A"; "B" e "C" samples were characterized by dynamic light scattering (DLS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). In the second phase of this work, four samples of MDD 340°C, two of them obtained from one petroleum, and the two remaining obtained from different petroleums, were used as raw materials for the deparaffinization and dearomatization processes. The experimental procedure was carried out at atmospheric pressure and temperatures between -7 to 80°C. The energy requirement for this process was related to the heating and cooling of the reactor and to the agitation system. The MDD treatment with furfural and methyl isobutyl ketone (MIBK) produced four different oils showing basic oil characteristics. The oils were classified according to their viscosity and viscosity index into heavy neutral, bright stock and heavy cylinder stock. Besides, they were classified into the I and V API groups. Thereby, the fact of adding value to the MDR and MDD streams closes a bigger project that started with the use of petroleum vacuum residua as feedstock of the molecular distillation process and ended with the better utilization of the distillation waste oil streams / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química