Orientador: Valdir Casaca Aguilera-Navarro, Ruben Aldrovandi / Mestre

Made available in DSpace on 2016-01-13T13:27:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 1987. Added 1 bitstream(s) on 2016-01-13T13:31:11Z : No. of bitstreams: 1 000143383.pdf: 2211816 bytes, checksum: f77a26839410eff7e500b7b75453e3f0 (MD5)

Made available in DSpace on 2016-05-17T16:50:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-09-14. Added 1 bitstream(s) on 2016-05-17T16:54:28Z : No. of bitstreams: 1 000855565.pdf: 2489794 bytes, checksum: c97ca8a54a4e48a751eda0262ecd418b (MD5) / O principal objetivo desta tese é explorar o papel das interações nucleares durante o universo primordial. Para tanto, importamos para a cosmologia um formalismo da mecânica estatística de equilíbrio baseado em sistemas interagentes relativísticos. A partir deste formalismo e utilizando uma abordagem fenomenológica das interações nucleares, construímos equações de estado cosmológicas constituídas de fótons, léptons e hádrons interagentes, e aplicamos estas equações no modelo padrão da cosmologia. Supondo certas extrapolações, as equações de estado propostas são capazes de gerar um regime de expansão acelerada primordial (inflação) conectado continuamente com a era da radiação existente durante a nuclessíntese. Este período inflacionário é suficientemente intenso para resolver os problemas de planura e horizonte, permitindo também uma explicação natural de porque o universo está se expandindo. Contudo, devemos ressaltar que todos esses resultados são obtidos apenas para um universo simétrico de matéria e antimatéria. Resumidamente falando, o trabalho realizado sugere que os processos de interação nuclear são importantes para a evolução do universo primordial podendo inclusive ser os responsáveis pelo período inflacionário. De uma perspectiva mais ampla, esta tese também tem por objetivo estabelecer um procedimento formal capaz de incluir termos de interação como fonte de gravitação na cosmologia. Este procedimento é baseado na teoria de ensembles da mecânica estatística, e em princípio pode ser aplicado sempre que o fluido cósmico estiver em equilíbrio termodinâmico / The main purpose of this thesis is to explore the role of the nuclear interactions during the early universe. For that, we import to cosmology an equilibrium statistical mechanics formalism based for relativistic interacting systems. Using this formalism and a phenomenological approach of the nuclear interactions, we built cosmological equations of state including photons, leptons and interacting hadrons and apply them to the cosmological standard model. Supposing certain extrapolations, the proposed equations of state are able to produce a primordial acceleration (inflation) continually linked with the radiation era present during the nucleosynthesis. This inflationary period is effective enough to solve the flatness and horizon problems, and it still allows a natural explanation for why the universe is expanding. However, we must stress that all these results are obtained only for a matter-antimatter symmetric universe. The research made suggest that the nuclear interactions are important for the early universe evolution and it might be the responsible for the inflationary period. This thesis has also the purpose of establishing a formal procedure able to include interaction terms as sources of gravitation in cosmology. This procedure is based in the ensemble theory of statistical mechanics, and can in principle be applied whenever the cosmic fluid is in thermodynamical equilibrium

Orientador: Ruben Aldrovandi / Banca: Jose Geraldo Pereira / Banca: Mario Novello / Banca: Gilberto Medeiros Kremer / Banca: Amâncio Cesar Santos Friaça / Resumo: O principal objetivo desta tese é explorar o papel das interações nucleares durante o universo primordial. Para tanto, importamos para a cosmologia um formalismo da mecânica estatística de equilíbrio baseado em sistemas interagentes relativísticos. A partir deste formalismo e utilizando uma abordagem fenomenológica das interações nucleares, construímos equações de estado cosmológicas constituídas de fótons, léptons e hádrons interagentes, e aplicamos estas equações no modelo padrão da cosmologia. Supondo certas extrapolações, as equações de estado propostas são capazes de gerar um regime de expansão acelerada primordial (inflação) conectado continuamente com a era da radiação existente durante a nuclessíntese. Este período inflacionário é suficientemente intenso para resolver os problemas de planura e horizonte, permitindo também uma explicação natural de porque o universo está se expandindo. Contudo, devemos ressaltar que todos esses resultados são obtidos apenas para um universo simétrico de matéria e antimatéria. Resumidamente falando, o trabalho realizado sugere que os processos de interação nuclear são importantes para a evolução do universo primordial podendo inclusive ser os responsáveis pelo período inflacionário. De uma perspectiva mais ampla, esta tese também tem por objetivo estabelecer um procedimento formal capaz de incluir termos de interação como fonte de gravitação na cosmologia. Este procedimento é baseado na teoria de ensembles da mecânica estatística, e em princípio pode ser aplicado sempre que o fluido cósmico estiver em equilíbrio termodinâmico / Abstract: The main purpose of this thesis is to explore the role of the nuclear interactions during the early universe. For that, we import to cosmology an equilibrium statistical mechanics formalism based for relativistic interacting systems. Using this formalism and a phenomenological approach of the nuclear interactions, we built cosmological equations of state including photons, leptons and interacting hadrons and apply them to the cosmological standard model. Supposing certain extrapolations, the proposed equations of state are able to produce a primordial acceleration (inflation) continually linked with the radiation era present during the nucleosynthesis. This inflationary period is effective enough to solve the flatness and horizon problems, and it still allows a natural explanation for why the universe is expanding. However, we must stress that all these results are obtained only for a matter-antimatter symmetric universe. The research made suggest that the nuclear interactions are important for the early universe evolution and it might be the responsible for the inflationary period. This thesis has also the purpose of establishing a formal procedure able to include interaction terms as sources of gravitation in cosmology. This procedure is based in the ensemble theory of statistical mechanics, and can in principle be applied whenever the cosmic fluid is in thermodynamical equilibrium / Doutor

Nesta tese investigou-se os efeitos da renormalização de carga em suspensões coloidais carregadas. No caso de soluções deionizadas, ou com sal monovalente adicionado, o cálculo da carga efetiva foi realizado com o uso do modelo do Jellium renormalizado, que é uma teoria de campo médio que despreza as correlações entre os microíons. Este modelo considera que a distribuição de pares macroíon-macroíon é igual a um para todas as distâncias, sendo portanto mais adequado para o estudo de soluções coloidais diluídas. A carga efetiva e a equação de estado, obtidas dentro desta aproximação, foram comparadas com os resultados do modelo de Poisson-Boltzmann na cela (PBC), que é mais apropriado para soluções coloidais densas e tem sido o modelo padrão para o estudo de suspensões na ausência de íons multivalentes. Considerando uma solução sem sal adicionado, tanto para colóides com partículas esféricas como cilíndricas, a pressão osmótica calculada no modelo do Jellium renormalizado está em bom acordo, até densidades relativamente altas, com aquela obtida dentro do modelo PBC, enquanto que as cargas efetivas destas duas aproximações diferem significativamente. Além disso, no caso de partículas coloidais cilíndricas, observou-se que o cenário para a condensação de contraíons é similar àquele do modelo da cela, já que a condensação de Manning, que é uma característica básica da eletrostática em 2D, também está presente no modelo do Jellium renormalizado.Quando sal monovalente é adicionado, as cargas efetivas dos modelos em questão continuam diferindo, coincidindo apenas no limite de diluição infinita. A concordância, para baixas frações de volume das partículas coloidais, assinala uma região onde o sistema é dominado pelo sal. Estes modelos também apresentam resultados compatíveis para a pressão osmótica no regime de densidades intermediárias, enquanto que para baixas densidades observou-se desvios já esperados. O modelo do Jellium renormalizado também está em bom acordo com simulações e experimentos. Além disso, a carga efetiva calculada neste modelo é mais relevante para o estudo da interação efetiva entre as partículas coloidais do que aquela obtida com o modelo PBC. A razão disto é que, para densidades finitas de macroíons, o potencial usual de Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) emerge naturalmente do formalismo do Jellium renormalizado, enquanto que ele precisa ser introduzido extrinsecamente dentro do modelo PBC, já que a interação entre as celas é nula. No caso de suspensões coloidais com sal multivalente, as teorias de campo médio citadas acima falham, uma vez que as correlações entre os íons multivalentes são importantes e não podem ser desprezadas. Devido à forte interação eletrostática entre a partícula coloidal e os contraíons multivalentes, uma parte destes se associa ao macroíon. As correlações entre os contraíons faz com que, em determinadas condições, o número de contraíons condensados seja grande o suficiente para inverter a carga da partícula coloidal. A descrição deste fenômeno, que é observado experimentalmente e também em simulações de dinâmica molecular, requer uma nova abordagem. Nós propusemos, então, um modelo que considera a condensação de contraíons multivalentes dentro de uma camada em torno da partícula coloidal, gerando um complexo, e também a formação de aglomerados de íons multivalentes e monovalentes provenientes da dissociação dos sais adicionados. Utilizando este modelo para soluções coloidais com uma mistura de eletrólitos trivalentes e monovalentes, conseguimos reproduzir o comportamento experimental observado e também obtivemos condições necessárias simples para a ocorrência da inversão da carga da partícula coloidal. / In this thesis, we have investigated the effects of charge renormalization in ionic colIoidal suspensions. For deionized suspensions, or with added monovalent salt, the calculation of the effective charge was performed using the renormalized Jellium model, which is a mean-field theory that neglects ionic correlations. This model considers the macroion-macroion pair correlation function to be equal to one for alI distances. The effective charge and the equation of state, obtained within this approximation, were compared with the results of the Poisson-Boltzmann celI model (PBC), which is more appropriate for dense colIoidal suspensions. For a salt-free suspension, composed of spherical particles or cylindrical particles, the osmotic pressure calculated with the renormalized Jellium model is in a good agreement, up to relatively high densities, with the one obtained using the PBC model, whereas the effective charges of both approaches differ significantly. Furthermore, for the case of cylindrical particles, we have shown that the scenario for counterion condensation is similar to that of the celI model, since the Manning condensation, which is a key feature of the 2D electrostatics, is also present in the renormalized Jellium mode!. When monovalent salt is added, the effective charges for both models continue to differ and they match only in the infinite dilution limito The agreement at low volume fractions corresponds to the region where the system is salt dominated. Both models also show compatible results for the osmotic pressure in the intermediate regime of densities, while for low densities we observed deviations already expected. The renormalized Jellium model is also in a good agreement with Monte Carlo simulations and experiments. Furthermore, the effective charge calculated using this theory ismore relevant for the study of the interactions between the colIoidal particles than PBC efIective charge. This is the case because at finite macroion densities, the usual Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) potential, arises naturalIy within the JelIium formalism, whereas it has to be introduced extraneously within the PBC mode!. ln the case of colIoidal suspensions with multivalent salt, the mean-field theories cited above fail because the multivalent ion correlations are important and can not be neglected. Strong electrostatic interactions between the colIoidal particles and the counterions result in the association of part of the counterions with the macroions. Under some conditions, the counterion correlations make the number of condensed counterions to be large enough to reverse the charge of the colIoidal particle. The description of this phenomenon, which is observed experimentalIy and in the simulations, requires a new approach. We propose a model which accounts for the multivalent countE;rion condensation within a layer surrounding the colIoidal particle. Formation of agglomerates composed of multivalent counterions and monovalent coions is also taken into account. Using this model, we have reproduced the observed experimental behavior and also obtained simpIe and necessary conditions for the overcharging of colIoidal particles.

CARMO, F. R. do. Modelagem do comportamento de fases e propriedades volumétricas dos fluidos de reservatório de petróleo utilizando equações de estado cúbicas e não-cúbicas. 2012. 123 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2012-10-31T17:51:21Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_frdocarmo.pdf: 3483384 bytes, checksum: bba1f7d8168f52ff75cefb0ad0c31abf (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2012-11-01T17:12:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_frdocarmo.pdf: 3483384 bytes, checksum: bba1f7d8168f52ff75cefb0ad0c31abf (MD5) / Made available in DSpace on 2012-11-01T17:12:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_frdocarmo.pdf: 3483384 bytes, checksum: bba1f7d8168f52ff75cefb0ad0c31abf (MD5) Previous issue date: 2012-02-24 / Reservoir simulators are widely used in petroleum engineering projects. The simulators of compositional type using equations of state (EOS’s) for calculate various properties of petroleum fluids, as such the density of oil phase, the compressibility factor of gas phase, the saturation pressure, etc. In this work was studied the predictive capacity of three EOS’s, two cubic and widely used in reservoir simulators (Soave- Redlich-Kwong and Peng-Robinson) and a non-cubic EOS, that has had notoriety and comes of statistical mechanics, the Perturbed Chain – Statistical Association Fluid Theory (PC-SAFT). Several data from literature were collected and modeled with these EOS’s. A simulator in object-oriented language (Delphi 7®) for calculations of liquid-vapor equilibrium and volumetric properties of petroleum fluids was developed during this work. The EOS’s present good results for some properties, such as relative volume,compressibility factor and oil density. Even the PC-SAFT EOS present similar results when compared with other EOS’s studied, much can be still improved in this equation for applications in reservoir simulators, since it contain few studies on this type of application. / Simuladores de reservatórios são amplamente utilizados em projetos de Engenharia de Petróleo. Os simuladores do tipo composicional utilizam Equações de Estado (EdE’s) para o cálculo de diversas propriedades dos fluidos petrolíferos, como a densidade da fase oleosa, o fator de compressibilidade da fase gasosa, a pressão de saturação, dentre outras. No presente trabalho estudou-se a capacidade preditiva de três equações de estado (EdE’s): duas cúbicas, e amplamente utilizadas em simuladores de reservatórios (Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson), e uma não-cúbica, que vem ganhando notoriedade no meio científico e é oriunda da mecânica estatística, a EdE Perturbed Chain – Statistical Association Fluid Theory (PC-SAFT). Diversos dados da literatura foram coletados e modelados pelas EdE’s selecionadas. Durante o trabalho desenvolveu-se um simulador em linguagem orientado ao objeto (Delphi 7®) para cálculos de equilíbrio líquido-vapor e de propriedades volumétricas de fluidos petrolíferos. As EdE’s apresentaram bons resultados para propriedades como o volume relativo, fator de compressibilidade e a densidade do óleo. Porém não apresentaram resultados consideráveis para a pressão de saturação, razão gás-óleo e fator-volume de formação do óleo. Mesmo a EdE PC-SAFT apresentando resultados similares aos das outras EdE’s estudadas, muito ainda pode ser melhorado para esta equação na aplicação em simuladores de reservatórios, pois a mesma apresenta poucos estudos neste tipo de aplicação.

Nesta tese investigou-se os efeitos da renormalização de carga em suspensões coloidais carregadas. No caso de soluções deionizadas, ou com sal monovalente adicionado, o cálculo da carga efetiva foi realizado com o uso do modelo do Jellium renormalizado, que é uma teoria de campo médio que despreza as correlações entre os microíons. Este modelo considera que a distribuição de pares macroíon-macroíon é igual a um para todas as distâncias, sendo portanto mais adequado para o estudo de soluções coloidais diluídas. A carga efetiva e a equação de estado, obtidas dentro desta aproximação, foram comparadas com os resultados do modelo de Poisson-Boltzmann na cela (PBC), que é mais apropriado para soluções coloidais densas e tem sido o modelo padrão para o estudo de suspensões na ausência de íons multivalentes. Considerando uma solução sem sal adicionado, tanto para colóides com partículas esféricas como cilíndricas, a pressão osmótica calculada no modelo do Jellium renormalizado está em bom acordo, até densidades relativamente altas, com aquela obtida dentro do modelo PBC, enquanto que as cargas efetivas destas duas aproximações diferem significativamente. Além disso, no caso de partículas coloidais cilíndricas, observou-se que o cenário para a condensação de contraíons é similar àquele do modelo da cela, já que a condensação de Manning, que é uma característica básica da eletrostática em 2D, também está presente no modelo do Jellium renormalizado.Quando sal monovalente é adicionado, as cargas efetivas dos modelos em questão continuam diferindo, coincidindo apenas no limite de diluição infinita. A concordância, para baixas frações de volume das partículas coloidais, assinala uma região onde o sistema é dominado pelo sal. Estes modelos também apresentam resultados compatíveis para a pressão osmótica no regime de densidades intermediárias, enquanto que para baixas densidades observou-se desvios já esperados. O modelo do Jellium renormalizado também está em bom acordo com simulações e experimentos. Além disso, a carga efetiva calculada neste modelo é mais relevante para o estudo da interação efetiva entre as partículas coloidais do que aquela obtida com o modelo PBC. A razão disto é que, para densidades finitas de macroíons, o potencial usual de Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) emerge naturalmente do formalismo do Jellium renormalizado, enquanto que ele precisa ser introduzido extrinsecamente dentro do modelo PBC, já que a interação entre as celas é nula. No caso de suspensões coloidais com sal multivalente, as teorias de campo médio citadas acima falham, uma vez que as correlações entre os íons multivalentes são importantes e não podem ser desprezadas. Devido à forte interação eletrostática entre a partícula coloidal e os contraíons multivalentes, uma parte destes se associa ao macroíon. As correlações entre os contraíons faz com que, em determinadas condições, o número de contraíons condensados seja grande o suficiente para inverter a carga da partícula coloidal. A descrição deste fenômeno, que é observado experimentalmente e também em simulações de dinâmica molecular, requer uma nova abordagem. Nós propusemos, então, um modelo que considera a condensação de contraíons multivalentes dentro de uma camada em torno da partícula coloidal, gerando um complexo, e também a formação de aglomerados de íons multivalentes e monovalentes provenientes da dissociação dos sais adicionados. Utilizando este modelo para soluções coloidais com uma mistura de eletrólitos trivalentes e monovalentes, conseguimos reproduzir o comportamento experimental observado e também obtivemos condições necessárias simples para a ocorrência da inversão da carga da partícula coloidal. / In this thesis, we have investigated the effects of charge renormalization in ionic colIoidal suspensions. For deionized suspensions, or with added monovalent salt, the calculation of the effective charge was performed using the renormalized Jellium model, which is a mean-field theory that neglects ionic correlations. This model considers the macroion-macroion pair correlation function to be equal to one for alI distances. The effective charge and the equation of state, obtained within this approximation, were compared with the results of the Poisson-Boltzmann celI model (PBC), which is more appropriate for dense colIoidal suspensions. For a salt-free suspension, composed of spherical particles or cylindrical particles, the osmotic pressure calculated with the renormalized Jellium model is in a good agreement, up to relatively high densities, with the one obtained using the PBC model, whereas the effective charges of both approaches differ significantly. Furthermore, for the case of cylindrical particles, we have shown that the scenario for counterion condensation is similar to that of the celI model, since the Manning condensation, which is a key feature of the 2D electrostatics, is also present in the renormalized Jellium mode!. When monovalent salt is added, the effective charges for both models continue to differ and they match only in the infinite dilution limito The agreement at low volume fractions corresponds to the region where the system is salt dominated. Both models also show compatible results for the osmotic pressure in the intermediate regime of densities, while for low densities we observed deviations already expected. The renormalized Jellium model is also in a good agreement with Monte Carlo simulations and experiments. Furthermore, the effective charge calculated using this theory ismore relevant for the study of the interactions between the colIoidal particles than PBC efIective charge. This is the case because at finite macroion densities, the usual Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) potential, arises naturalIy within the JelIium formalism, whereas it has to be introduced extraneously within the PBC mode!. ln the case of colIoidal suspensions with multivalent salt, the mean-field theories cited above fail because the multivalent ion correlations are important and can not be neglected. Strong electrostatic interactions between the colIoidal particles and the counterions result in the association of part of the counterions with the macroions. Under some conditions, the counterion correlations make the number of condensed counterions to be large enough to reverse the charge of the colIoidal particle. The description of this phenomenon, which is observed experimentalIy and in the simulations, requires a new approach. We propose a model which accounts for the multivalent countE;rion condensation within a layer surrounding the colIoidal particle. Formation of agglomerates composed of multivalent counterions and monovalent coions is also taken into account. Using this model, we have reproduced the observed experimental behavior and also obtained simpIe and necessary conditions for the overcharging of colIoidal particles.

Nesta tese investigou-se os efeitos da renormalização de carga em suspensões coloidais carregadas. No caso de soluções deionizadas, ou com sal monovalente adicionado, o cálculo da carga efetiva foi realizado com o uso do modelo do Jellium renormalizado, que é uma teoria de campo médio que despreza as correlações entre os microíons. Este modelo considera que a distribuição de pares macroíon-macroíon é igual a um para todas as distâncias, sendo portanto mais adequado para o estudo de soluções coloidais diluídas. A carga efetiva e a equação de estado, obtidas dentro desta aproximação, foram comparadas com os resultados do modelo de Poisson-Boltzmann na cela (PBC), que é mais apropriado para soluções coloidais densas e tem sido o modelo padrão para o estudo de suspensões na ausência de íons multivalentes. Considerando uma solução sem sal adicionado, tanto para colóides com partículas esféricas como cilíndricas, a pressão osmótica calculada no modelo do Jellium renormalizado está em bom acordo, até densidades relativamente altas, com aquela obtida dentro do modelo PBC, enquanto que as cargas efetivas destas duas aproximações diferem significativamente. Além disso, no caso de partículas coloidais cilíndricas, observou-se que o cenário para a condensação de contraíons é similar àquele do modelo da cela, já que a condensação de Manning, que é uma característica básica da eletrostática em 2D, também está presente no modelo do Jellium renormalizado.Quando sal monovalente é adicionado, as cargas efetivas dos modelos em questão continuam diferindo, coincidindo apenas no limite de diluição infinita. A concordância, para baixas frações de volume das partículas coloidais, assinala uma região onde o sistema é dominado pelo sal. Estes modelos também apresentam resultados compatíveis para a pressão osmótica no regime de densidades intermediárias, enquanto que para baixas densidades observou-se desvios já esperados. O modelo do Jellium renormalizado também está em bom acordo com simulações e experimentos. Além disso, a carga efetiva calculada neste modelo é mais relevante para o estudo da interação efetiva entre as partículas coloidais do que aquela obtida com o modelo PBC. A razão disto é que, para densidades finitas de macroíons, o potencial usual de Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) emerge naturalmente do formalismo do Jellium renormalizado, enquanto que ele precisa ser introduzido extrinsecamente dentro do modelo PBC, já que a interação entre as celas é nula. No caso de suspensões coloidais com sal multivalente, as teorias de campo médio citadas acima falham, uma vez que as correlações entre os íons multivalentes são importantes e não podem ser desprezadas. Devido à forte interação eletrostática entre a partícula coloidal e os contraíons multivalentes, uma parte destes se associa ao macroíon. As correlações entre os contraíons faz com que, em determinadas condições, o número de contraíons condensados seja grande o suficiente para inverter a carga da partícula coloidal. A descrição deste fenômeno, que é observado experimentalmente e também em simulações de dinâmica molecular, requer uma nova abordagem. Nós propusemos, então, um modelo que considera a condensação de contraíons multivalentes dentro de uma camada em torno da partícula coloidal, gerando um complexo, e também a formação de aglomerados de íons multivalentes e monovalentes provenientes da dissociação dos sais adicionados. Utilizando este modelo para soluções coloidais com uma mistura de eletrólitos trivalentes e monovalentes, conseguimos reproduzir o comportamento experimental observado e também obtivemos condições necessárias simples para a ocorrência da inversão da carga da partícula coloidal. / In this thesis, we have investigated the effects of charge renormalization in ionic colIoidal suspensions. For deionized suspensions, or with added monovalent salt, the calculation of the effective charge was performed using the renormalized Jellium model, which is a mean-field theory that neglects ionic correlations. This model considers the macroion-macroion pair correlation function to be equal to one for alI distances. The effective charge and the equation of state, obtained within this approximation, were compared with the results of the Poisson-Boltzmann celI model (PBC), which is more appropriate for dense colIoidal suspensions. For a salt-free suspension, composed of spherical particles or cylindrical particles, the osmotic pressure calculated with the renormalized Jellium model is in a good agreement, up to relatively high densities, with the one obtained using the PBC model, whereas the effective charges of both approaches differ significantly. Furthermore, for the case of cylindrical particles, we have shown that the scenario for counterion condensation is similar to that of the celI model, since the Manning condensation, which is a key feature of the 2D electrostatics, is also present in the renormalized Jellium mode!. When monovalent salt is added, the effective charges for both models continue to differ and they match only in the infinite dilution limito The agreement at low volume fractions corresponds to the region where the system is salt dominated. Both models also show compatible results for the osmotic pressure in the intermediate regime of densities, while for low densities we observed deviations already expected. The renormalized Jellium model is also in a good agreement with Monte Carlo simulations and experiments. Furthermore, the effective charge calculated using this theory ismore relevant for the study of the interactions between the colIoidal particles than PBC efIective charge. This is the case because at finite macroion densities, the usual Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) potential, arises naturalIy within the JelIium formalism, whereas it has to be introduced extraneously within the PBC mode!. ln the case of colIoidal suspensions with multivalent salt, the mean-field theories cited above fail because the multivalent ion correlations are important and can not be neglected. Strong electrostatic interactions between the colIoidal particles and the counterions result in the association of part of the counterions with the macroions. Under some conditions, the counterion correlations make the number of condensed counterions to be large enough to reverse the charge of the colIoidal particle. The description of this phenomenon, which is observed experimentalIy and in the simulations, requires a new approach. We propose a model which accounts for the multivalent countE;rion condensation within a layer surrounding the colIoidal particle. Formation of agglomerates composed of multivalent counterions and monovalent coions is also taken into account. Using this model, we have reproduced the observed experimental behavior and also obtained simpIe and necessary conditions for the overcharging of colIoidal particles.

Orientador: Rahoma S. Mohamed. / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-20T22:46:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pires_AdolfoPuime_M.pdf: 16456481 bytes, checksum: 7bd6e87a83248574bf9fb5a0fe9020e2 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Equações de estado cúbicas têm sido largamente utilizadas na indústria química e do petróleo para o cálculo e previsão de propriedades termodinâmicas. Porém, em sistemas não ideais, com a presença de substâncias polares (como água ou álcool) e que apresentam tendência de se associar através de pontes de hidrogênio essas equações têm aplicação bastante limitada. Há sistemas de interesse industrial em que as moléculas diferem muito em tamanho, por exemplo, na presença de hidrocarbonetos de cadeia longa ou polímeros. Também nesses casos, as equações de estado convencionais têm sua utilização reduzida. Para contornar esses problemas, diversos modelos foram publicados na literatura, alguns ajustando as equações cúbicas através de mudança nos parâmetros ou desenvolvendo novas regras de mistura, ou mesmo escrevendo novas equações para casos específicos de moléculas de cadeia longa e utilizando termos químicos nas equações de estado. Nesse trabalho, com o objetivo de tratar sistemas água/hidrocarbonetos, estendemos a Teoria da Cadeia Rígida Perturbada Cúbica Simplificada (CSPHCT) para sistemas onde um dos componentes apresenta associação através da incorporação de um termo químico a essa equação de estado...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Cubic equations of state have been widely used in the chemical and petroleum industry for thermodynamic property calculation. In the presence of polar substances that self-associate through hidrogen bonding (like water or alcohol), these equations are of very limited use. Some systems of industrial interest can include molecules of very different size, like long-chain hydrocarbons or polimers. In these cases, cubic equations of state also fail to predict equilibrium properties. In order to solve these problems, several models were published in the literature, some of them involving some kind of tuning of cubic equations while others involve developing new ones with the inclusion of a chemical term. In this work we extend the Cubic Simplified Perturbed Hard Chain Theory (CSPHCT) for systems where one of the compounds self-associates, through the addition of a chemical term. The capacity of the physical model (CSPHCT) in the prediction of the properties of long-chain hydrocarbons was analyzed. We calculated the saturation pressure of n-hexadecane and bubble point pressure of the system methane/n-hexadecane. In both cases, the CSPHCT predictions were in good agreement with experimental data...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Mestre em Engenharia de Petróleo

Orientador: Fernando Antonio Cabral / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-22T02:33:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_AlessandraLopesde_M.pdf: 3633295 bytes, checksum: 561dd3bb52f3a7056e77f1379d26a490 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Com o objetivo de predizer o equilíbrio de rases para sistemas multicomponentes de interesse na área de alimentos, foi empregado o modelo termodinâmico que usa a Equação de Estado de PENG-ROBINSON, com a regra de mistura dependente da composição de STRYJEK & VERA. Para que a Equação de Estado predissesse corretamente a pressão de vapor dos componentes puros, o parâmetro atrativo a da EDE de PENG-ROBINSON foi corrigido, empiricamente, usando o programa computacional CORR-a. BAS. Os parâmetros de interação binária foram obtidos pelo ajuste do modelo a dados binários experimentais de equilíbrio de fases, usando o programa CPAR2.PAS, que envolve a minimização de uma função objetivo pelo Método Simples de NELDER & MEAD (1965), o qual foi escrito em termos dos desvios relativos enrre os valores experimentais e os calculados peio modelo. Para a predição do equilíbrio de fases dos sistemas multicomponentes, o programa computacional AJU2.PAS foi empregado para os cálculos, fazendo uso dos parâmetros de interação binária ajustados previamente. Os resultados obtidos mostraram que o modelo termodinâmico obtido, utilizando-se da EDE de PENG-ROBINSON e regra de mistura dependente da composição, foi um método preditivo adequado, pois conseguiu ajustar-se bem aos dados experimentais de equilíbrio de fases dos sistemas binários e pôde predizer os sistemas multicomponentes / Abstract: A thermodynamic model that uses the PENG-ROBINSON equation of state (EOS) and the composition-dependant mixing rules of STRYJEK &. VERA, was employed in this work for the prediction of the phase equilibrium for multicomponent systems The systems analysed are of interest in the food processing area. The binary interaction parameters were obtained by fitting the model to the experimental binary equilibrium data through the minimization of an objective function, using the Simplex method (NELDER & MEAD, 1965), presented in the computional program CPAR2.PAS. The parameter of PENG-ROBINSON EOS was adjusted to correctly predict the vapor pressure of the pure components. For the prediction of the phase equilibrium of multicomponent systems, the computational program AJU2.PAS was employed. The fitted binary interaction parameters were used. The results showed that the thermodynamic model based on the PENG-ROBINSON equation of state and the STRYJEK &VERA mixing rule is a good alternative for calculating binary phase equilibrium data and for predicting data for multcomponeni systems / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos