Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2017-2018 / En raison de leur grande réactivité, il est ardu de synthétiser des composés à caractère biradicalaire, ce qui limite grandement leur utilisation dans plusieurs applications comme l’optique non linéaire et l’électronique organique. Les intéressantes propriétés de ces molécules proviennent de l’équilibre entre leur forme couche fermée, où les électrons de l’orbitale de valence sont appariés, et leur forme couche ouverte, où ces électrons sont situés dans des orbitales différentes. La principale méthode afin d’obtenir ce type de composés s’appuie sur la stabilisation par génération de sextets de Clar, c’est-à-dire par l’augmentation de l’aromaticité de leur système lors du passage en couche ouverte. Cette méthode, bien qu’efficace, donne des molécules très rigides, dont le caractère biradicalaire n’apparait qu’à une température donnée. Notre stratégie est d’utiliser l’encombrement stérique pour forcer notre composé à adopter une structure biradicalaire, plutôt que d’utiliser le gain d’énergie fourni par l’aromatisation d’une molécule. En brisant les liaisons π de liaisons doubles, on rend à ces liens un caractère de liaison simple permettant un plus grand degré de liberté. Ce faisant, la molécule peut adopter une conformation moins encombrée. L’objectif de ce projet est d’augmenter la conjugaison du système π du 4,10-dibromoanthanthrone afin de modifier ses propriétés optiques et électroniques dans le but de générer des composés à caractère biradicalaire. En plus de sa structure déjà très conjuguée, il s’agit d’une molécule très étendue permettant ainsi d’atteindre un encombrement stérique important. Cette approche rend possible l’obtention de molécules dont le caractère biradicalaire peut être atteint par deux méthodes différentes, soit par augmentation de la température en solution, soit par application de pression en phase solide. / Due to their inherent reactivity, biradical compounds synthesis is hard, limiting their uses in many applications such as non-linear optics and organic electronics. Their interesting properties arise from the equilibrium between their close-shell electronic structure, where valence orbital electrons are paired, and their open-shell state, where those electrons are located in two different orbitals. The main strategy used to obtain those compounds is based on Clar’s sextets generation, which increases the system’s aromaticity when adopting the close shell conformation. While effective, this method usually produces rigid molecules whose biradical character only appears at a given temperature. Our strategy is to force our compound to adopt a biradical structure by using steric hindrance as the driving force rather than the aromatic stabilization. By breaking the π component of a double bond, it gains a simple bond character, making it easier for the molecule to rearrange itself in a sterically less energetic conformation. The main goal of this project is to expand the 4,10-dibromoanthanthrone π-system conjugation in order to modify its optic and electronic properties, and generate biradical compounds. In addition to its fully conjugated structure, this molecule is very large, generating an important steric hindrance. This strategy is discussed in this manuscript and biradical character is observed on multiple compounds, revealed by temperature augmentation in solution and pressure application in solid phase.

La contamination en composés aromatiques polycycliques (CAP) a été suivie entre 2014 et 2015 au cours de six campagnes d’échantillonnage sur 8 sites différents entre Auboué et Richemont. Cette section du cours d’eau correspond à la partie aval de la vallée de l’Orne profondément affectée par plus d’un siècle d’activités minières et sidérurgiques qui ont cessé entre 1968 et 2009. L’Orne a donc été le réceptacle de rejets industriels et urbains et a été profondément perturbée dans son hydrodynamisme avec la construction de plusieurs barrages. Dans ce contexte, l’occurrence des 16 hydrocarbures aromatiques polycycliques réglementaires (HAP), de 11 CAP oxygénés (O-CAP) et de 5 CAP azotés (N-CAP) et leur distribution dans les fractions dissoute et particulaire des eaux de l’Orne ont été étudiées en mettant en place des protocoles d’échantillonnage et d’analyse adaptés. Le premier objectif de ce travail a été de comparer les méthodes d’échantillonnage des matières en suspension par filtration et par centrifugation à flux continu sur le terrain. Des différences significatives ont pu être identifiées entre les deux techniques, la filtration amenant à des concentrations en CAP plus élevées du fait d’une plus grande abondance des CAP de bas poids moléculaire. Nous avons pu mettre en évidence le rôle de la fraction fine (< 5µm) et/ou colloïdale plus ou moins retenue par les filtres et qui, de part sa réactivité, piège des CAP. La comparaison des deux méthodes dans différentes situations hydrologiques nous montre que cette rétention n’est pas systématique mais plutôt corrélée à des situations de fort hydrodynamisme. Les deux méthodes d’échantillonnage des matières en suspension ne sont donc pas comparables mais complémentaires. Le suivi saisonnier et multi-sites des eaux de l’Orne montre que la concentration en CAP varie entre 1.6 et 223.7 ng L-1 dans la fraction dissoute et entre 1.5 et 105.5 µg g-1 dans la fraction particulaire avec des variations spatiales de ±35% et ±45% respectivement. Les variations de concentration des CAP dans la fraction dissoute sont importantes d’un site à l’autre lorsque le débit est faible (de 0.5 à 34 m3.s-1). Les concentrations en CAP sont faibles autour de 20 ng.L-1 et spatialement homogènes en périodes de haut débit (> 50 m3.s-1) du fait de la dilution. Les concentrations en CAP dans les matières en suspension varient entre 2.8 to 36.3 µg g-1, et montrent des concentrations stables quelles que soient les situations hydrologiques lorsqu’elles sont collectées par la centrifugeuse de terrain. La fraction dissoute est enrichie en HAP de bas poids moléculaire dans les périodes d’étiage et est marquée par l’occurrence des HAP à 5 et 6 cycles aromatiques au cours des épisodes de crue. Les CAP polaires sont au moins aussi abondants que les HAP dans la fraction dissoute et évoluent de la même façon que les HAP. La part des CAP polaires dans la fraction particulaire est significativement plus basse (de 10 à 20% de l’ensemble des CAP) / The spatio-temporal variations of the concentration and distribution of dissolved and particulate polycyclic aromatic compounds (PACs), namely 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), 11 oxygenated PACs (O-PACs) and 5 nitrogen PACs (N-PACs), were studied in the Orne, a river impacted for more than one century by iron mining and steel-making industry. The first objective of this work was to compare the influence of two different methods of separation of suspended particulate matter (SPM), filtration (FT) and field continuous flow centrifuge (CFC). Results showed that in half of the sampling campaigns, PAC concentrations were 2 to 8 times higher for PAHs and 2 to 10 times higher for O-PAC when SPM were collected by filtration. These differences that were not observed systematically over the six sampling campaigns could be explained by the retention of colloidal matter on glass-fiber filters that appeared as a very reactive phase particularly enriched in low molecular PACs. The two methods were then considered as complementary methods to study SPM. The second objective of this work was to perform a long term monitoring of PAC concentrations and distributions in dissolved and particulate fractions. The results from the six sampling campaigns between May 2014 and September 2015 in eight different sites showed that the PAC concentrations ranged between 1.6 to 223.7 ng L-1 in the dissolved fraction (?PACTD), and between 1,55 to 105,5 µg g-1 in the total particulate fraction, with maximum spatial variation of ±35% and ±45% respectively. The dissolved PACs spatial variations were strongly influenced by the hydrological conditions and less spatial variation was observed during high flow events as the result of dilution and homogenization of pollutants. During low flow events, particulate PACSPM-CFC concentrations were more stable and equivalent in values and distribution to the corresponding PACSPM-FT samples. Overall it was in a range between 2.8 to 36.3 µg g-1. The dominance of dissolved low molecular weight PAHTD in the low flow events decreased during high flow events due to the appearance of penta- and hexa-cyclic PAHs. The dissolved polar PACs were as high as the PAHs contribution and also subjected to seasonal changes, the O-PACs ranged between 5.6 to 90.3 ng L-1 and N-PAHs from 1.0 to 42.5 ng L-1. The particulate polar PACs concentrations and contribution were significantly lower, the highest concentrations of 8,76 µg g-1 and 29,41 µg g-1 was observed during high flow event for O-PACs and during low flow event for N-PAH respectively

La synthèse organique contrôlée de nanobagues de carbone est un challenge scientifique de longue date. Ces composés polycycliques aromatiques cylindriques peuvent être définis comme des sections de nanotubes de carbone plus larges qu’épaisses ; et la courbure de leur système pi pourrait leur conférer des propriétés électroniques intéressantes.Depuis quelques années, notre équipe développe une approche générale de synthèse de composés aromatiques polycycliques fonctionnalisés par des fonctions carboxyliques. Cette approche repose sur la réaction de Perkin entre des acides aryle-acétiques et des acides aryle-glyoxyliques, qui va permettre l’assemblage de ces briques élémentaires en longs précurseurs flexibles mais conjugués. Une dernière étape de cyclisation intramoléculaire, ou « graphitisation », pourra alors conjuguer complètement et donc rigidifier la molécule finale. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs nouveaux composés aromatiques polycycliques linéaires.L’objectif de cette thèse est l’adaptation de l’approche de Perkin à la formation de nanobagues aromatiques. Un premier défi a été efficacement remporté avec l’obtention et la caractérisation complète de plusieurs macrocycles flexibles mais conjugués. Certains de ces macrocycles ont même été formés avec d’excellents rendements grâce à la mise en place d’une technique de haute dilution. Plusieurs tentatives de graphitisation ont été menées sur ces composés, impliquant différentes techniques de synthèse telles que la photochimie ou la catalyse au palladium, mais ne permirent malheureusement pas la formation des nanobagues aromatiques désirées. Néanmoins, en modifiant la structure initiale de certaines briques élémentaires nous avons pu obtenir d’autres macrocycles conjugués plus flexibles qui, après photocyclisation, ont abouti à la formation d’autres macrocycles conjugués présentant des structures rigides mais atypiques car non planes. / The controlled organic synthesis of carbon nanobelts has been scientific challenge for a long time. Such cylindrical polycyclic aromatic compounds can be defined as sections of carbon nanotubes that are larger than wide. Interesting electronic properties could result from the curvature of their pi system.These last years, our team has developed a general synthetic approach for the formation of carboxy-functionalised polycyclic aromatic compounds. This approach involves the Perkin reaction of arylacetic acids with arylglyoxylic acids, in order to form conjugated and flexible elongated precursors. The last step is an intramolecular cyclisation, or “graphitisation”, which rigidifies the precursor and yields a fully conjugated final molecule. Applying this approach, our team has synthesised several new linear polycyclic aromatic compounds.The aim of this thesis is to adapt the Perkin reaction for the formation of aromatic nanobelts. A first challenge has been solved by synthesising and fully characterising several flexible and conjugated macrocycles. Some of those macrocyclic compounds have been obtained with unexpectedly good yields using a high dilution addition technique. Graphitisations have been tried on some of those macrocycles by different synthetic methods, i.e. photochemistry and palladium catalysis, but none of them led to the formation of the desired aromatic nanobelt. However, by modifying the initial structure of some of the building blocks, we obtained more flexible conjugated macrocycles, which then reacted, by photocyclisation, to form conjugated and non-planar rigid macrocycles with atypical structures.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), sont des molécules toxiques, voire cancérigènes principalement issues de la combustion incomplète de matière carbonée. De nombreux outils ont été développés afin d’identifier leurs origines et leur devenir. Cependant, ces derniers ne permettent pas toujours de parvenir à une identification précise des sources d’émissions. Une méthode prenant en compte les variations des rapports isotopiques δ 13C et δ 2H dans 16 composés a été développée et comparée à celle des ratios moléculaires. Le développement du protocole a consisté en la préparation puis la validation d’une méthode d’extraction sélective par type de matrice (eau/sédiment) et d’une méthode de purification permettant d’obtenir pour chaque molécule une résolution adaptée à leur analyse isotopique. Cette méthode a été appliquée sur divers produits de combustion franciliens ainsi que sur des échantillons de dépôts atmosphériques, d’eau et de sédiments de rivière. La mesure du δ13C et du δ2H a permis de confirmer la présence de sources locales et de caractériser les variations saisonnières de ratios. L’originalité de ce travail de recherche réside dans l’utilisation du δ2H spécifique à chaque molécule et non sur un mélange de composés. Les résultats permettent d’envisager de nouvelles perspectives sur l’utilisation des mesures isotopiques. Cette thèse représente un premier élément de réponse sur la problématique de l’emploi d’outils de traçage de molécules dans des environnements complexes. / Polyaromatic hydrocarbons (PAHs) are a group of toxic and carcinogenic organic compounds formed by petrogenic and incomplete pyrolytic processes. Although emission reductions were observed over the past 20 years, PAH contamination is still an environmental concern as these compounds are the main contaminants in the Seine watershed. Many tools were developed to identify their origins and fate. However, these methods do not always allow accurate identification of emission sources. A method integrating the variations of the isotopic ratios of δ13C and δ2H among 16 compounds was developed and compared to those of the molecular diagnostic ratio techniques. The development of the protocol consisted of the preparation and the validation of a selective extraction method by matrix type (water / sediment) and a purification step to obtain for each molecule, a resolution adapted to its isotopic analysis. That method applied to various combustion products in the Ile-de-France region, such as samples of atmospheric deposition, water and river sediments. The measurement of δ13C and δ2H signatures confirmed the presence of local sources and helped to characterize the seasonal variations of the ratios. The originality of this research work is the use of δ2H on individual PAH instead of bulk compounds. The results allow considering new perspectives for the use of isotopic measurements.

Les Technosols issus de l’arrêt des activités industriels présentent des propriétés physico-chimiques très contrastées de celles de sols naturels et peuvent renfermer de fortes teneurs en polluants organiques (e.g. composés aromatiques polycycliques (CAP)). Leur abandon pendant des décennies a entrainé l’apparition d’une pédogenèse, particulièrement sous l’influence de facteurs climatiques et supposé entrainer un phénomène d’atténuation naturelle des polluants organiques bien que ces effets ne soient rarement identifiés. Nous proposons ainsi de modéliser l’évolution de la disponibilité des CAP au cours du temps et sous l’influence du facteur climatique. La première étape a été de transcrire des données climatiques atmosphériques en conditions pédoclimatiques et ce, selon les effets de la localisation à l’échelle mondiale, de scénarios de changements climatiques (GIEC), des propriétés des sols et de la profondeur. L’effet de modalités pédoclimatiques sur la disponibilité des CAP a ensuite été testée en conditions contrôlées et sur 11 terres industrielles contrastées (cokeries, usines à gaz). Les conséquences de ces variations de disponibilité des CAP sur la toxicité des sols ont ensuite été validées par un test de croissance de Zea mays L sur les terres vieillies. Les résultats ont été incrémentés dans les modélisations des pédoclimats permettant ainsi de prédire l’évolution de la disponibilité des CAP. Si les conditions climatiques actuelles participent à une diminution de la disponibilité des CAP, le phénomène inverse se produit suite à un réchauffement climatique, que nous définirons comme amplification naturelle, soulignant à nouveau les risques potentiels liés aux changements climatiques sur les sols / Technosols linked with the end of industrial activities depict contrasted properties from those of natural soils and may contain high concentration of organic pollutants (e.g. polycyclic aromatic compounds (PAC)). Their neglect led to the apparition of pedogenetic processes particularly under the influence of climate which potentially contribute to the natural attenuation phenomenon. Hence, we suggest a new method to predict the evolution of PACs’ availability over time and under the influence of climate. The first step was to build a transcription model to predict the pedoclimate evolution derived from weather datasets and under the influence of climate location, climate change scenarios (IPCC), soil properties and depth. The effect of pedoclimatic events on the evolution of PAC availability was then tested in controlled conditions and on 11 contrasted industrial soils (coking plant and gas plant). This allowed predicting the frequency and occurrence of major pedoclimatic events (e.g. freeze-thaw, wetting-drying cycles and periods of high temperature) that drive pedogenesis. The consequence of these availability variation on toxicity were then tested using a growth test of Zea mays L. on aged soils, confirming that PAC availability and soil phytotoxicity are linked. The aging results were then incremented into the pedoclimate model to predict the evolution of PAC availability over time. As the current climatic conditions lead to a decrease in PAC availability (natural attenuation), the opposite effect is observed under the warmer climate of 2100. We described this phenomenon as natural amplification which underlines the upcoming threat of climate change on soils

Les nanorubans de carbone présentent aujourd’hui un grand intérêt en tant que segments de graphène aux propriétés électroniques modulables. Alors que des techniques de synthèse destructives top down donnent des rubans de très grande taille, d’autres techniques constructives bottom up, par synthèse organique, pourraient former des nanorubans bien définis de géométries contrôlées. Dans cette optique, la réaction de Scholl est un outil chimique précieux car elle permet la graphénisation de longs précurseurs flexibles de type polyphénylène.Etonnamment, des structures distordues peuvent être obtenues majoritairement même si des isomères plans moins encombrés sont a priori favorisés. Nous avons ainsi montré que contre toute attente même un encombrement stérique important n’a aucun effet notoire sur la régiosélectivité et que des composés aromatiques polycycliques courbés sont préférentiellement formés. Ainsi, des structures particulièrement tordues, tel que l’hexabenzotriphénylène (HBTP) peuvent être facilement obtenues à partir de précurseurs de type polyphénylène.Après avoir découvert cette régiosélectivité inattendue, nous en avons tiré parti pour former des composés de type polyhélicène. Plusieurs tentatives de formation de l’hexaphénanthrotriphénylène (HPTP) furent infructueuses à cause de problèmes de réactivité lors des synthèses des précurseurs flexibles correspondants. En mettant au point une stratégie de synthèse versatile fondée sur un précurseur commun, plusieurs substrats flexibles de symétrie C3 ont été synthétisés puis soumis à la réaction de Scholl. Des produits de réarrangement ont cependant été obtenus au détriment des [6]hélicènes attendus. Toutefois, un HBTP fonctionnalisé par des groupements TMS a pu être efficacement préparé, ainsi qu’un hexabenzocoronène (HBC) dont l’exceptionnelle solubilité est due à la distorsion du coeur aromatique sous l’effet des groupements encombrants situés dans les régions baie.Ce fragment [5]hélicène favorisé a enfin été incorporé dans la formulation de nanorubans de carbone tordus, alors composés d’une succession de ce motif. En tant que réactions test, les synthèses du monomère et du dimère correspondants ont été effectuées avec d’excellents rendements et les deux composés entièrement caractérisés. Leurs structures ont été déterminée par diffraction de rayons X sur monocristaux et ont fourni d’intéressantes informations complémentaires quant à leurs configurations. Une stratégie plus générale a enfin été développée et optimisée pour la synthèse systématique d’oligomères plus longs de nanorubans de carbone tordus. En utilisant cette technique les trimère et tétramère correspondants ont été synthétisés et caractérisés par spectrométrie de masse. / Carbon nanoribbons are today of great interest as graphene segments with modulable electronic properties. Whilst top down techniques give giant ribbons, bottom-up organic synthesis may lead to exactly designed nanoribbons of controlled geometries. The Scholl reaction is a precious chemical tool for that purpose since it yields efficiently to the graphitization of long and flexible polyphenylene precursors.Surprisingly, twisted structures may be obtained preferentially even if less crowded isomers are also feasible. It has been shown that, against all expectation, even a strong steric hindrance has no marked effect on regioselectivity and highly twisted polycyclic aromatic hydrocarbons are sometimes preferentially formed, whereas their flat and more symmetrical isomers are only obtained in minority. Highly twisted structures such as hexabenzotriphenylene (HBTP) may then be obtained very easily from flexible polyphenylene precursors.After discovering this unexpected regioselectivity, we used it on purpose to form polyhelicenic species. Attempts to prepared hexaphenanthrotriphenylene (HPTP) were unsuccessful due to reactivity issues when synthesizing the corresponding flexible precursors. By using a new versatile strategy leading to an advanced common precursor, several C3-symmetrical flexible substrates have been synthesized and submitted to Scholl reaction. The expected [6]helicenes were not obtained and rearranged products were formed instead, but TMS-bearing HBTP could be prepared, as well as a hexabenzocoronene (HBC) which exceptionnal solubility is due to the distortion of the aromatic core under the effect of bulky tert-butyl substituents in bay regions.The easily formed [5]helicene fragment has been incorporated in the design of twisted carbon nanoribbons that would be composed of a succession of such motifs. As a test reaction, the corresponding monomer and dimer have been synthesized with an excellent yield and fully characterized. Their X-ray structures have even been determined, giving interesting information about their configuration. A more general strategy has then been developed and optimized for the systematic synthesis of longer oligomers of twisted nanoribbons. Using this technique, the trimer and tetramer have been synthesized and characterized by mass spectrometry.

Le sol est une ressource rare remplissant de nombreuses fonctions nécessaires au bon fonctionnement des écosystèmes et de nos sociétés. Malgré tout, il subit des pressions anthropiques à l’origine de sa déterioration. Ainsi en Europe, 16% du territoire est sujet à des degradations des sols. Une des menaces affectant l’homeostasie des sols est la contamination chimique issue des sites à activités industrielles. Ces sites contaminés, estimés au nombre 2,5 millions en Europe sont à l’origine d’un risque pour la santé humaine et environnementale. Malheureusement, à l’heure actuelle, il n’existe pas de cadre réglementaire européen commun concernant la gestion de ces sites, dont les diagnostics sont réalisés uniquement sur des listes restreintes de molécules et les polluants prioritaires. Cependant, la contamination des sols est généralement issue de mélanges complexes dont la toxicité est due à un ensemble de contaminants. L’objectif de cette thèse concerne l’identification de composés à l’origine de la toxicité des sols pollués en appliquant une analyse dirigée par l’effet (EDA), une technique qui combine des analyses biologiques et chimiques à un fractionnement physico-chimique. Après le développement de l’EDA pour les matrices solides, cette approche a été utilisée sur site afin d’identifier des composés liant le recepteur des hydrocarbures aromatiques (AhR). Ceci à permis de mettre au jour des contaminants à activité biologique non pris en compte dans les diagnostics des sols pollués tels que des hydrocarbures aromatiques polycycliques non prioritaires selon l’US-EPA, leurs produits d’oxydation ainsi que des composés contenant des N-,S-,O-Heterocyles. / The soil is a scarce resource fulfilling many functions necessary for the proper functioning of ecosystems and societies. Nevertheless, it suffers human pressures causing its deterioration. In Europe, 16% of the territory is subject to soil degradations. One of the threats to the soil homeostasis is the chemical contamination from industrial activity sites. These contaminated sites, estimated to number of 2.5 million in Europe are causing a risk to human and environmental health. Unfortunately, at present there is no common European regulatory framework for the management of these sites, whose diagnoses are made only on short lists of molecules and priority pollutants. However, soil contamination generally comes from complex mixtures whose toxicity is due to a combination of contaminants. The aim of this work concerns the identification of compounds responsible for the toxicity of the contaminated soil by applying an effect-directed analysis (EDA), a technique which combines biological and chemical analyzes to a physico-chemical fractionation. After the development of EDA on the solid matrices, this approach has been used on polluted sites to identify the compounds binding to the aryl hydrocabon receptor (AhR). This allowed to highlight contaminants with a biological activity not included in the diagnoses of polluted soils such as polycyclic aromatic hydrocarbons non-priority according to US-EPA, their oxidation products and compounds containing N -, S-, O-heterocycles.

De nombreux sites pollués par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont recensés dans les pays industrialisés. Associés aux 16 HAP US-EPA réglementaires, d’autres composés aromatiques polycycliques (CAP), notamment les CAP polaires (oxygénés et azotés) sont présents. Ils proviennent des mêmes sources que les HAP et peuvent être également formés par des processus biotiques ou abiotiques de transformation des HAP (atténuation naturelle ou procédés de dépollution). Ces CAP, plus polaires que les 16 HAP US EPA, sont plus solubles dans l’eau, induisant potentiellement une mobilité accrue dans les sols et de ce fait un risque pour l’Homme et l’environnement. Il est donc indispensable d’enrichir nos connaissances sur la mobilité des CAP polaires dans les sols et leur transfert vers les eaux souterraines. Ainsi l’objectif de ce projet était d’identifier les mécanismes contrôlant la mobilisation des CAP polaires dans les sols en relation avec les 16 HAP US EPA, et leurs modes de transfert en combinant approches laboratoire et in situ. Nos travaux confirment une mobilisation préférentielle des CAP polaires par rapport aux HAP. La mobilisation dans les sols des CAP polaires ainsi que celle des HAP de faible poids moléculaire est essentiellement pilotée par des processus de dissolution des goudrons (loi de Raoult). Néanmoins, alors que les prédictions de mobilisation des CAP polaires sont satisfaisantes dans le cadre de pollutions « fraiches », un paramètre fondamental doit être pris en compte pour les pollutions historiques ayant subi un effet d’aging : la disponibilité. En effet, quelles que soient les conditions de mobilisation (statique-batch ou dynamique-colonne) la teneur en CAP dans les eaux est fortement dépendante de la disponibilité de la pollution. De plus, pour une forte disponibilité des CAP, les autres paramètres testés (force ionique, température) ont une influence limitée sur la mobilisation alors que pour une faible disponibilité, ils peuvent avoir une influence notable. Par ailleurs, la mobilisation des CAP polaires par les colloïdes semble limitée alors qu’elle est prépondérante pour les HAP de hauts poids moléculaires notamment dans le cas d’une eau présentant une force ionique faible. Les essais réalisés sur une colonne lysimétrique (2 m3) remplie avec une terre de cokerie contaminée au 2/3 supérieure et avec une terre prélevée sur le même site mais non contaminée pour le 1/3 inferieur confirment une mobilisation des CAP selon un mécanisme de dissolution des goudrons avec toutefois des concentrations largement inférieures à celles prédites par la loi de Raoult. Aux différentes échelles expérimentales utilisées (batch, colonnes de laboratoire et lysimétrique), il a été clairement mis en évidence que la composante biologique a une influence très forte. Ainsi, une fois sous forme dissoute, les HAP mais également les CAP polaires sont fortement biodégradés sans que des sous-produits (notamment CAP oxygénés) n’aient pu être détectés / In industrial countries, many sites have been diagnosed polluted by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In addition to the regulated 16 US-EPA PAHs, other polycyclic aromatic compounds (PACs), especially polar PACs (oxygenated and nitrogenated) occur. They come from the same sources as PAHs but they may also be formed due to PAH degradation under biotic or abiotic processes (natural attenuation or remediation treatment). These PACs, more polar than the 16 US-EPA PAHs, are more soluble in water, resulting in a potentially increased mobility in soils and a higher risk for Humans and Environment. Thus, there is a need to increase our knowledge on polar PAC mobility in soils and their transfer to the groundwater. Combining laboratory and in situ works, this project aimed at identifying the mechanisms involved in the release and transfer mode of polar PACs in soils compared to the 16 US-EPA PAHs. Our works confirm a preferential release of polar PACs compared with PAHs. Polar PACs and low molecular weight PAHs (LMW-PAHs) are mainly released according to a coal tar dissolution mechanism (Raoult law). While satisfactory predictions are obtained for polar PAC release when the pollution is “fresh”, availability is a major parameter that needs to be taken into account for historical contamination impacted by aging. Indeed, whatever the leaching conditions (static-batch and dynamic-column), the PAC concentration in water is highly dependent on the availability level of the pollution. In addition, for a high level of PAC availability, the other parameters studied in the project (ionic strength and temperature) have a limited impact on the PAC release whereas at low availability level, these parameters can show a greater influence. Moreover, the PAC release in association with colloids seems limited for polar PACs but dominating for high molecular weight PAHs (HMW-PAHs), especially under low ionic strength conditions. Leaching tests performed on a lysimeter column (2 m3) filled with a contaminated soil in the 2/3 upper part and with a non-contaminated soil in the 1/3 lower part, both soils being sampled on a former coking plant site, confirm a release of PACs according to a coal tar dissolution mechanism although PAC concentrations are widely lower compared to those predicted by the Raoult law. Whatever the experimental scale studied (batch, laboratory or lysimeter column), a clear influence of the biological compartment has been evidenced. Once the PAHs and polar PACs are dissolved into water, they are highly biodegraded. No by-products - especially oxygenated PACs - were detected

De nombreuses friches héritées d’activités industrielles révolues présentent des pollutions organiques persistantes (charbon, goudron…). Alors que la réglementation impose un une évaluation du degré de contamination de ces sites, elle ne prend pas en compte les sous-produits de transformation tels que les composés polaires, peu considérés. Pourtant ils se solubilisent dans la phase aqueuse par percolation des eaux météoriques à travers ces surfaces contaminées. Bien que la littérature ciblant la matière organique dissoute (MOD) d’origine naturelle soit abondante, elle n’est pas directement transposable à la MOD issues des friches contaminées, qui reste à définir pour une meilleure compréhension du devenir de la pollution dans ces sites anthropisés. Une approche multi-techniques a été appliquée pour appréhender le plus précisément possible la MOD issue de terres d’anciennes cokeries et usines à gaz, par le biais d’expériences en laboratoire et des dispositifs de terrain (lysimètres). L’étude de ces derniers montre qu’ils contiennent une forte teneur en MOD aromatique, dont les composés aromatiques polycycliques ne représentent qu’une faible proportion de la MOD totale. Des expériences complémentaires ciblant l’influence de certains paramètres (pH et hydrophobicité) suggèrent un lien fort entre le pH et l’organisation spatiale de la MOD, ainsi qu’une diminution de la masse moléculaire apparente avec l’augmentation de l’hydrophobicité. Des expériences de vieillissement artificiel ont montré un enrichissement en produits polaires condensés entraînant leur forte mobilisation par l’eau / A large amount of wastelands inherited from former industrial activities contains persistent organic contamination (coal, coal tar…). While the regulation requires an evaluation of the contamination degree of these soils, it doesn’t take into account the transformation by-products such as polar compounds, poorly studied. Yet they solubilize in aqueous phase by percolation of meteoric waters through these contaminated sites. Despite the fact that literature targeting the fresh DOM is abundant, it is not directly transposable to the anthropogenic DOM coming from wastelands, which still need to be more precisely defined to improve our knowledge of this specific DOM and its evolution over time. A multi-technical approach was developed to comprehend the anthropogenic DOM coming from former coking and gas plant soils, thanks to a combination of laboratory experiments (under controlled conditions) and on field devices (lysimeters). Their study show that they contained high polycyclic aromatic compound (PAC) contents, whose proportions in polar PACs exceed the ones in soil measurements. However, these PACs only consist of a low proportion of the total DOM. Complementary experiences targeting the influence of some parameters (pH, hydrophobicity) show a major hydrophobic characteristic and suggest a strong link between the pH and the spatial DOM organization. Artificial aging experiences show an enrichment in polar compounds leading to their water mobilization