La variante « glyoxylique » de la réaction de Perkin permet de lier entre eux deux fragments aromatiques par un pont maléique. La rigidification de cet intermédiaire flexible mène à des systèmes aromatiques polycycliques étendus par création des liaisons carbone-carbone manquantes. Cette stratégie requiert l'utilisation d'acides arylacétiques et arylglyoxyliques, et l’utilisation d'unités bifonctionnelles a auparavant permis la synthèse de cibles variées allant des phénacènes plans aux (poly)hélicènes très distordus, mais aussi des macrocycles conjugués. Afin d'étendre la taille et la variété des molécules obtenues à l'aide de cette stratégie, des méthodes générales de protection/déprotection sont développées. Une dissymétrisation efficace des unités bifonctionnelles mène à des nouveaux précurseurs monoprotégés qui sont ensuite assemblés par la réaction de Perkin en oligomères de taille contrôlée possédant encore des fonctions chimiques réactives aux extrémités après déprotection. L'utilisation de ces derniers lors d'une deuxième réaction de Perkin donne alors accès à de longs précurseurs flexibles, d’au moins cinq unités, qui donneront ensuite de très longs phénacènes, de grands macrocycles mais aussi des cyclo-tris[5]hélicènes qui présentent une géométrie de Möbius persistante et une aromaticité de Möbius. / The “glyoxylic” variant of the Perkin reaction allows to link two aromatic fragments by a maleic bridge. The stiffening of the obtained flexible intermediate by the creation of the missing carbon-carbon bonds leads to extended polycyclic aromatic systems. This strategy relies on the use of arylacetic and arylglyoxylic acids, and the use of bifunctional units has previously allowed the synthesis of a variety of targets spanning from flat phenacenes to strongly distorted (poly)helicenes, as well as of conjugated macrocycles. This approach is generalized here by developing protection/deprotection techniques in order to enhance the size and the variety of the molecules that can be obtained by this strategy. These techniques enable an efficient dissymetrization of bifunctional units and the recycling of symmetrical side products. The new monoprotected building blocks are connected by Perkin reactions to yield oligomeric intermediates with reactive functions at their extremities after deprotection. Several of these intermediates are assembled in a second Perkin reaction to obtain long phenacenes, large macrocycles and also cyclo-tris[5]helicenes with persistent Möbius geometry and Möbius aromaticity.

Les nanorubans de graphène (NRGs) sont des matériaux prometteurs pour l'organique électronique, à mi chemin entre polymères conjugués et nanotubes de carbone. Deux approches différentes pour la synthèse de nanorubans aromatiques sont développées et évaluées. La première est fondée sur la formation de céramidonines par cyclisation d'arylamino-anthraquinones en milieu acide. Plusieurs tétraaza-arènes incorporant deux de ces unités sont obtenus, mais l'approche s'est uniquement avérée appropriée dans le cas de courts substrats. La seconde approche repose sur la condensation d'acides aryle-acétiques avec des formylarènes ou acides aryle-glyoxyliques, suivie soit de cyclo-deshydrogénations en présence de quinone, soit de deshydrodebromation catalysée par le palladium, pour donner des arenes carboxy-substitués allongés. La méthode impliquant la quinone s'avère limitée à des substrats suffisamment réactifs tels que des thiophènes et laisse envisager des poly(arènodithiophènes) en partie rigidifiés et carboxy-substitués. La catalyse au palladium s'avère plus générale, ouvrant des perspectives d'obtention d'une grande variété de rubans aux propriétés électroniques ajustables. / Graphene nanoribbons (GNRs) are promising materials for organic electronics, as they bridge the gap betweensingle-stranded conjugated polymers and carbon nanotubes. Two different synthetic approaches to GNRs aredeveloped and evaluated. The first approach is based on the acid-promoted cyclisation of arylaminoanthraquinonesto ceramidonines. Tetraazaarenes with two ceramidonine units are obtained, but the approachis found to be appropriate only to such small systems. The second approach is based on the condensation ofarylacetic acids with arenecarboxaldehydes or arylglyoxylic acids, followed either by quinone-assistedoxidative cyclodehydrogenation or palladium-catalysed dehydrodebromination to yield carboxy-substitutedelongated arenes. The quinone-based variant is found to be limited to reactive substrates such as thiophenederivatives and offers the perspective of partially rigidified carboxy-substituted poly(arenodithiophenes). Thepalladium-based variant is found to be more general, opening the prospect of obtaining a variety of ribbontypestructures with tunable electronic properties.

La synthèse organique contrôlée de nanobagues de carbone est un challenge scientifique de longue date. Ces composés polycycliques aromatiques cylindriques peuvent être définis comme des sections de nanotubes de carbone plus larges qu’épaisses ; et la courbure de leur système pi pourrait leur conférer des propriétés électroniques intéressantes.Depuis quelques années, notre équipe développe une approche générale de synthèse de composés aromatiques polycycliques fonctionnalisés par des fonctions carboxyliques. Cette approche repose sur la réaction de Perkin entre des acides aryle-acétiques et des acides aryle-glyoxyliques, qui va permettre l’assemblage de ces briques élémentaires en longs précurseurs flexibles mais conjugués. Une dernière étape de cyclisation intramoléculaire, ou « graphitisation », pourra alors conjuguer complètement et donc rigidifier la molécule finale. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs nouveaux composés aromatiques polycycliques linéaires.L’objectif de cette thèse est l’adaptation de l’approche de Perkin à la formation de nanobagues aromatiques. Un premier défi a été efficacement remporté avec l’obtention et la caractérisation complète de plusieurs macrocycles flexibles mais conjugués. Certains de ces macrocycles ont même été formés avec d’excellents rendements grâce à la mise en place d’une technique de haute dilution. Plusieurs tentatives de graphitisation ont été menées sur ces composés, impliquant différentes techniques de synthèse telles que la photochimie ou la catalyse au palladium, mais ne permirent malheureusement pas la formation des nanobagues aromatiques désirées. Néanmoins, en modifiant la structure initiale de certaines briques élémentaires nous avons pu obtenir d’autres macrocycles conjugués plus flexibles qui, après photocyclisation, ont abouti à la formation d’autres macrocycles conjugués présentant des structures rigides mais atypiques car non planes. / The controlled organic synthesis of carbon nanobelts has been scientific challenge for a long time. Such cylindrical polycyclic aromatic compounds can be defined as sections of carbon nanotubes that are larger than wide. Interesting electronic properties could result from the curvature of their pi system.These last years, our team has developed a general synthetic approach for the formation of carboxy-functionalised polycyclic aromatic compounds. This approach involves the Perkin reaction of arylacetic acids with arylglyoxylic acids, in order to form conjugated and flexible elongated precursors. The last step is an intramolecular cyclisation, or “graphitisation”, which rigidifies the precursor and yields a fully conjugated final molecule. Applying this approach, our team has synthesised several new linear polycyclic aromatic compounds.The aim of this thesis is to adapt the Perkin reaction for the formation of aromatic nanobelts. A first challenge has been solved by synthesising and fully characterising several flexible and conjugated macrocycles. Some of those macrocyclic compounds have been obtained with unexpectedly good yields using a high dilution addition technique. Graphitisations have been tried on some of those macrocycles by different synthetic methods, i.e. photochemistry and palladium catalysis, but none of them led to the formation of the desired aromatic nanobelt. However, by modifying the initial structure of some of the building blocks, we obtained more flexible conjugated macrocycles, which then reacted, by photocyclisation, to form conjugated and non-planar rigid macrocycles with atypical structures.