Titre de l'écran-titre (visionné le 5 septembre 2023) / Les composés diazoïques ont une grande importance en chimie organique de synthèse moderne. Plusieurs méthodes ont déjà été élaborées pour les synthétiser de manière efficace. Par ailleurs, l'impact sur l'environnement de ces chemins de synthèse populaires ne fait souvent pas partie des critères initiaux pour leurs utilisations. De ce fait, dans ce mémoire sont explorées trois nouvelles méthodes de synthèse de diazoalcanes permettant, dans l'ensemble, une plus grande écoresponsabilité, permettant ainsi d'obtenir des résultats équivalents et/ou supérieurs aux méthodes plus populaires trouvées dans la littérature. Dans le chapitre 1 est développée une méthode utilisant un dérivé du bismuth (Ph₃Bi) qui est un métal peu toxique et accessible, pour procéder à la transformation d'hydrazones simples en diazoalcanes. Cette méthode emploie un système catalytique peu coûteux dans des conditions réactionnelles douces qui permettent d'obtenir le produit désiré avec d'excellents résultats. Plusieurs hydrazones simples ont été testées avec des rendements jusqu'à 100% (quantitatifs). De plus, les détails concernant la synthèse des réactifs de départ, l'optimisation de la méthode et les hypothèses mécanistiques y sont présentées. Le second chapitre de ce mémoire concerne l'utilisation de l'électrochimie pour le développement d'une nouvelle méthode d'oxydation d'hydrazones simples en composés diazoïques. Cette oxydation anodique, un travail fait en collaboration avec le Dr Lam de l'Université de Greenwich, permet d'employer l'électricité pour convertir diverses hydrazones de manière efficace, et ce, sur une large variété de substrats. Notre contribution au niveau de la production d'une quantité de produits de départ en plus des résultats obtenus au sein du groupe Lam y est détaillée. En outre, les aspects clés concernant l'optimisation et les preuves expérimentales pour la compréhension du mécanisme y sont aussi présentés. Finalement, le dernier chapitre vise à démontrer l'efficacité d'un composé à base d'iode hypervalent (PIDA) pour procéder à l'oxydation d'acylhydrazones en diazoalcanes. Cette transformation découverte de manière tout à fait fortuite nous a menés à approfondir l'utilisation de ces oxydants iodés et d'en comprendre davantage sur le mécanisme impliqué. Cette partie du mémoire présente alors des résultats intéressants pour l'oxydation d'une gamme d'acylhydrazones variées. La méthode est aussi facilement adaptée en chimie de flux continu et permet ainsi d'accélérer la conversion tout en obtenant des résultats équivalents à la méthode en ballon. De plus, la réaction produisant un équivalent d'acide acétique (AcOH), nous avons profité de la situation pour présenter une méthode d'insertion O-H par irradiation lumineuse sur le mélange. / Diazo compounds are of great importance in modern synthetic organic chemistry. Several methods have already been developed to synthesize them efficiently. However, the environmental impact of these popular pathways is often not part of the initial criteria for their use. Therefore, in this master's thesis three new methods of diazoalkanes synthesis are explored allowing greater ecoresponsibility while obtaining equivalent and/or superior results to the most used methods described in the literature. In the first chapter, a method using a derivative of bismuth (Ph₃Bi), which is a benign and accessible metal, is developed to transform simple hydrazones into diazoalkanes. This method employs an inexpensive catalytic system under mild conditions and allows the desired product to be isolate efficiently. A large scope of simple hydrazones has been oxidized to isolate the corresponding diazo compounds with yields as high as 100% (quantitative). Furthermore, details regarding the synthesis of the starting material, optimization and mechanistic hypothesis are discussed. The second part of this thesis was to use electrochemistry for the development of a new oxidative method converting simple hydrazones into diazo compounds. This anodic oxidation, a work done in collaboration with Dr Lam from Greenwich University, uses electricity to convert a wide variety of substrates in good to high yields. Our contribution concerning the preparation of some of the starting reagent and the results obtained by Lam's group are presented in detail. In addition, key concepts regarding the optimization and the experimental evidence for the mechanism are briefly discussed. Lastly, the last chapter aims to demonstrate the effectiveness of a hypervalent iodine compound (PIDA) for the oxidation of acylhydrazones into diazoalkanes. This transformation, a serendipitous discovery, led us to expand the use of these iodine-based oxidants and to understand more about the involved mechanism. This part of the thesis presents the excellent oxidation results obtained on a large scope of acylhydrazones. The developed method was also easily adapted to continuous flow chemistry which led to a faster conversion with isolated yields equivalent to the batch version. Furthermore, since the reaction produces two equivalents of acetic acid (AcOH), we advantageously developed an O-H insertion by light irradiation of the mixture.

Ce travail a pour objectif de réorienter un cristal liquide nématique par la photoisomérisation de deux composés azoïques greffés sur des lames de verre, le DR19 et le DR1. Dans une première étape, nous avons procédé à la silanisation de ces composés photosensibles afin de pouvoir les greffer chimiquement sur des substrats siliciques. Nous avons ensuite greffé ces chromophores sur de la silice mésoporeuse afin d’optimiser la méthode de greffage. Deux paramètres ont été pris en compte dans cette étude : la nature du solvant et le taux d’hydratation de la surface. Une analyse quantitative, structurale et spectroscopique des matériaux hybrides, nous a permis de conclure à la chimisorption des deux azosilanes sur la surface de la silice. Les greffages du DR19Si en milieu éthanolique aqueux d’une part, et du DR1Si dans le THF sur de la silice hydratée d’autre part, ont donné les meilleurs résultats du point de vue quantitatif. A partir de ces résultats, nous avons procédé au greffage des azosilanes sur les lames de verre en mettant en évidence l’importance du film d’eau physisorbé en surface. La caractérisation chimique par les spectroscopies UV/Visible et SPX a démontré la présence des chromophores sur la surface des lames. Une modélisation par SPX des lames de verre fonctionnalisées a été également effectuée puis confirmée par MFA. Enfin, l’action de ces lames fonctionnalisées par greffage sur la réorientation du 5CB a été appréciée au moyen d’un montage pompe-sonde. L’efficacité cinétique et quantitative des chromophores greffés sur une surface a été comparée à celle des chromophores libres dispersés dans la mésophase. / This work aims to reorientate a nematic liquid crystal by the photoisomerization of two azo compounds grafted on glass slides, the DR19 and the DR1. First, we have proceeded to the silanisation of these photosensitive compounds in order to be able to graft them chemically on silica substrates. Then we have grafted these chromophores on mesoporous silica in order to optimize the grafting method. Two parameters have been taken into account in this study: the nature of the solvent and the surface hydration rate. A quantitative, structural and spectroscopic analysis of hybrid materials enabled us to conclude to the chemisorption of both azosilanes on silica surface. Quantitatively, the DR19Si grafting in an ethanolic aqueous solution, and the DR1Si one, in a THF solution on hydrated silica gave the best results. From these results, we have proceeded to the azosilanes grafting on the glass slides while highlighting the importance of the physisorbed water film on the surface. Chemical characterization by UV/Visible and XPS spectroscopy has shown the presence of chromophores on the slides surface. A modelling by XPS, of the functionalized glass slides was also carried out and confirmed by AFM. Lastly, the action of these slides functionalized by grafting on the 5CB reorientation has been appreciated by means of an experimental pump-probe set-up. The kinetic and quantitative effectiveness of grafted chromophores on a surface have been compared with the one of free chromophores dispersed in the mesophase.