Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:55Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9250_1.pdf: 927278 bytes, checksum: 26b44fa0c8e75edfd24aa4b8d18e402c (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Neste trabalho foi estudado um novo método sintético de aminação redutiva de aldeídos e cetonas promovida por metais em meio aquoso. O método se baseia na redução de iminas ou íons imínio gerados in situ a partir da condensação de aminas com compostos carbonílicos. Metais podem ser utilizados para fins de redução, em nossos estudos Zn foi o metal que levou a melhores resultados em comparação com Fe, Cr, Mg, Sn, Mn, Al, e In. Nossos ensaios mostraram que o método é simples, seguro, de baixa toxidade e reprodutível e pode ser aplicado na temperatura ambiente sem a necessidade de utilização de uma atmosfera inerte. O método mostrou-se seletivo para mono- e dimetilação de aminas primárias com formaldeído, agente alquilante, por meio do controle do pH, do tempo reacional e da granulação do metal quando os ensaios eram realizados em água. O uso de tampões de fosfato levou os reagentes n-propilamina, n-butilamina, 1- amino-adamantano e aminoácidos a produtos monometilados, enquanto ácido acético aquoso forneceu produtos dimetilados. Para aminas aromáticas 1,4-dioxano melhorou a interação dos substratos orgânicos no meio reacional, mas somente dimetilação era observada com rendimentos quantitativos. Estudos exploratórios mostraram que aminação com outros aldeídos também pode ser conseguida em 1,4-dioxano. A anilina pode ser mono-alquilada com cetonas como acetona, ciclohexanona e butanona em bons rendimentos na presença de IrBr3 em água sem nenhum solvente adicional. Estes resultados mostram que a metodologia tem potencial para a aminação redutiva de compostos carbonílicos, em geral, usando solvente aquoso

Na última década, a utilização de misturas de gasolina e etanol em qualquer proporção como combustível em veículos do tipo “flex” aumentou de forma significativa no Brasil. Compostos Carbonílicos (CC) pertencem a uma importante classe de poluentes emitidos pela frota veicular. A cidade de São Paulo, Brasil, tem 9,2 milhões de veículos, os quais afetam diretamente a qualidade do ar. Neste trabalho, foi determinada a concentração de quatorze CC na atmosfera, em três diferentes sítios de amostragem localizados na zona oeste da cidade de São Paulo, dois nos campus da Cidade Universitária: Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas (IAG) e Instituto de Ciências Biomédicas (ICB) e um em Cerqueira César, Faculdade de Saúde Pública (FSP), no período de 2008/2009. Os CC foram coletados em cartucho de sílicagel, impregnada com 2,4-dinitrofenilhidrazina e analisados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) com detecção UV-visível. O conjunto de dados gerado foi caracterizado aplicando Análise de Componentes Principais (PCA) e Análise de Agrupamentos Hierárquicos (HCA). Foi utilizado o cromatograma completo, uma abordagem quimiométrica ainda não utilizada para avaliação de CC na atmosfera. Os cromatogramas das amostras foram alinhados utilizando os algoritmos Peakmatch e Optim_COW, deslocamentos de linha base e ruído foram removidos empregando, respectivamente, a primeira derivada e o método de ajuste polinomial de Savitzky- Golay. As amostras coletadas nos três sítios apresentaram contrações significativas de formaldeído (F), acetaldeído (A) e acetona e concentrações menores de butiraldeído, benzaldeído, valeraldeído e propionaldeído. A quantidade de acetaldeído foi superior à de formaldeído para a maioria das amostras, levando a uma razão F/A menor do que 1, fato que tem sido atribuído ao uso de etanol em larga escala como combustível veicular. Na análise univariada, foi observado um perfil semelhante nos gráficos de concentração dos CC em qualquer um dos sítios de amostragem. Na análise multivariada por PCA, a PC1 representou a quase totalidade da variação experimental (97,6%). Estes resultados podem sugerir a presença de uma única fonte de emissão. O gráfico de scores da PCA e o dendograma da HCA indicaram a formação de dois agrupamentos: um formado pelas amostras FSP e IAG e outro pelas amostras ICB. O gráfico de loadings da PCA indicou que as diferenças são devidas à concentração de todos os CC. A separação das amostras ICB das demais pode ser explicada pelas diferentes condições meteorológicas observadas no sítio ICB / In the last decade, the use of ethanol-blended-gasoline in any proportion as fuel in light vehicles (flex fuel) has significantly increased in Brazil. Carbonyl compounds (CC) are an important class of vehicular total hydrocarbons emission. São Paulo City, Brazil, has 9,2 million vehicles that directly affect the air quality. In this work, the concentration of fourteen CCs in the air of three different sites of São Paulo city was determined during 2008/2009. Two sites (IAG and ICB) were located inside São Paulo University whereas a third one was located in Cerqueira César (FSP). Compounds were collected in a silica-gel cartridge coated with 2,4-dinitro-phenylhydrazine and analyzed by CLAE with UV-Vis detection (365 nm). The sites were characterized by Principal Component Analysis (PCA) and Hierarquical Cluster Analysis (HCA). The entire chromatogram was used to multivariate calculations, which represents an innovative approach in CC studies. Chromatograms of the samples were aligned using the Optim_COW and Peakmatch algorithms, the baseline was corrected by the first derivative and instrumental noise was removed by Savitzky-Golay polynomial fit. The samples collected at the three sites presented different amounts of formaldehyde (F), acetaldehyde (A) and ketone and minor concentrations of butiraldehyde, benzaldehyde, valeraldehyde and propionaldehyde. The acetaldehyde content was observed to be superior to the formaldehyde, so that the F/A was lower than 1 for all sites. This fact can be related to the increasing use of ethanol as fuel. It was observed a similar profile of CC concentration in all sites studied. In PCA analysis, only one Principal Component could describe a large amount of experimental variability (97.57 %), indicating that a single emission source (vehicular) might have been present. The PCA scores graph and HCA dendogram pointed out that samples from FSP and IAG were similar whereas samples from ICB presented a different behavior. The loadings graph indicated that those differences were due to concentration of all CC. This fact could be due to different climatic conditions during sampling

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-08-31T13:23:27Z No. of bitstreams: 1 TESE VERSÃO FINAL_completaseg.pdf: 1586143 bytes, checksum: a57cce30857cde7aaf0e0e909a4950aa (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-02T16:10:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE VERSÃO FINAL_completaseg.pdf: 1586143 bytes, checksum: a57cce30857cde7aaf0e0e909a4950aa (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T16:10:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE VERSÃO FINAL_completaseg.pdf: 1586143 bytes, checksum: a57cce30857cde7aaf0e0e909a4950aa (MD5) / A análise dos compostos carbonílicos (CCs) é um dos procedimentos de rotina em muitos laboratórios de cont role de qualidade de bebidas, no entanto, atualmente são quantificados apenas os CCs totais expressos em teores de acetaldeído, sem que sejam associados outros CCs com a sua qualidade. Esses compostos possuem impacto olfativo no aroma dos vinhos e uma forte afinidade pelo bissulfito, adicio nado na vinificação, podendo formar adutos estáveis que interferirão também no aroma. Os maiores desafios, no entanto, consistem em predizer qu ais CCs têm maior afinidade pelo S(IV), que circunstâncias favorecem es ta interação e como analisá-los em conjunto. Por esse motivo, no presente estudo foi avaliado o perfil de 22 CCs em “solução modelo" e em dez amostras reais de vinhos, empregando uma metodologia desenvolvida e validada para analisá-los de forma simultânea, que utiliza CLAE co m sistema de gradiente binário de eluição. Baseado na Análise de Componentes Principais (ACP) e nas constantes de dissociação (K d ), os resultados revelaram que os aldeídos alifáticos formam adutos com S(IV), enquanto as cetonas, os aldeídos cíclicos e os trans-alcenais interagiram fracamente e são encontrados predominantemente em sua forma livre . Estes resultados revelaram também que a faixa de pH entre 10 e 11 foi definida como a mais apropriada para a dissociação do adu to CC-S(IV), favorecendo a quantificação segura dos CCs na form a total. Nos vinhos e uvas estudados foram identificados o fo rmaldeído, acetaldeído, butanal, hexanal, furfural, benzaldeído, E -penten-2-al, ciclo hexanona e 2-etil hexanal, sendo este último identificado pela primeira vez neste tipo de matriz. Os quatro primeiros aldeídos citados podem ser considerados aromas primários por estarem presentes tanto nos vinhos quanto nas uvas que lhes deram origem. / Carbonyl compounds analysis is one of the routine procedures in several laboratories of control and quality of beverages. However, only total CCs, expressed by the acetald ehyde concentration, are quantified which results in a lack of knowl edge about the beverage’s quality and other CC concentrations. Although present in minute quantity, other CCs have a strong olfactory impact in many fermented beverages. In addition, the CCs found in wines have a strong affinity for bisulfite, added in winemaking process, and can form st able adducts, which will also interfere in the characteristics of ar oma. The greatest challenge, however, is to predict which CCs have the st rongest affinity for S(IV), what conditions favor this interaction and ho w to analyze them jointly. In order to better understand the reaction of CC- bisulfite adduct formation, this study has evaluated the role of 22 CCs in a “model soluction” containing bisulfite and in ten real samples of different wines, using a methodology developed and validated to analyze them simultaneously. This methodology is based on HPLC with binary gradient system of elution. On the basis of Principal Component Analysis (PCA) and dissociation constants (K d ), the results revealed that aliphatic aldehydes form adducts with S(IV), whereas ketones, cyclic aldehydes and trans- alkenes interact weakly and are found predominantly in their free form. These results revealed also that pH 10 and 11 were defined as the most appropriate for CC-S(IV) adduct dissociation and the total CCs were quantified reliably. In the wines and grapes studied were identified formaldehyde, acetaldehyde, butanal, hexanal, furfural, benzaldehyde, cyclo hexanone, E -pent-2-en-1-al, and 2-ethil hexanal, being the last one firstly identified in wines. Formald ehyde, acetaldehyde, butanal, and hexanal can be considered primary aroma since they are present in wines as well in their respective grapes.

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T12:41:25Z No. of bitstreams: 1 Luciana.pdf: 1586143 bytes, checksum: a57cce30857cde7aaf0e0e909a4950aa (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T12:41:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luciana.pdf: 1586143 bytes, checksum: a57cce30857cde7aaf0e0e909a4950aa (MD5) Previous issue date: 2007 / A análise dos compostos carbonílicos (CCs) é um dos procedimentos de rotina em muitos laboratórios de controle de qualidade de bebidas, no entanto, atualmente são quantificados apenas os CCs totais expressos em teores de acetaldeído, sem que sejam associados outros CCs com a sua qualidade. Esses compostos possuem impacto olfativo no aroma dos vinhos e uma forte afinidade pelo bissulfito, adicionado na vinificação, podendo formar adutos estáveis que interferirão também no aroma. Os maiores desafios, no entanto, consistem em predizer quais CCs têm maior afinidade pelo S(IV), que circunstâncias favorecem esta interação e como analisá-los em conjunto. Por esse motivo, no presente estudo foi avaliado o perfil de 22 CCs em “solução modelo" e em dez amostras reais de vinhos, empregando uma metodologia desenvolvida e validada para analisá-los de forma simultânea, que utiliza CLAE com sistema de gradiente binário de eluição. Baseado na Análise de Componentes Principais (ACP) e nas constantes de dissociação (Kd), os resultados revelaram que os aldeídos alifáticos formam adutos com S(IV), enquanto as cetonas, os aldeídos cíclicos e os trans-alcenais interagiram fracamente e são encontrados predominantemente em sua forma livre. Estes resultados revelaram também que a faixa de pH entre 10 e 11 foi definida como a mais apropriada para a dissociação do aduto CC-S(IV), favorecendo a quantificação segura dos CCs na forma total. Nos vinhos e uvas estudados foram identificados o formaldeído, acetaldeído, butanal, hexanal, furfural, benzaldeído, E-penten-2-al, ciclo hexanona e 2-etil hexanal, sendo este último identificado pela primeira vez neste tipo de matriz. Os quatro primeiros aldeídos citados podem ser considerados aromas primários por estarem presentes tanto nos vinhos quanto nas uvas que lhes deram origem. / Salvador

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-07T13:49:01Z No. of bitstreams: 1 Luciane Bastos tese final.pdf: 3085064 bytes, checksum: 1832de4bdbd8e125b7f4a883a01cb07d (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T17:26:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Luciane Bastos tese final.pdf: 3085064 bytes, checksum: 1832de4bdbd8e125b7f4a883a01cb07d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T17:26:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luciane Bastos tese final.pdf: 3085064 bytes, checksum: 1832de4bdbd8e125b7f4a883a01cb07d (MD5) / A fritura é um processo rápido de preparação do alimento, resultando em produtos com aroma, sabor e textura agradável. As alterações que se processam em um óleo comestível durante o preparo de alimentos, são derivadas de reações hidrolíticas, térmicas e oxidativas. Entre os compostos formados durante a degradação dos óleos pode-se destacar os hidroxialquenais α, β- insaturados, devido a seus efeitos citotóxicos e mutagênicos, uma vez que eles podem interferir em uma ampla gama de atividades biológicas, incluindo a inibição de proteínas e a síntese de DNA. Esse trabalho teve como objetivo estudar a formação de compostos carbonílicos (CC), com ênfase nos hidroxialdeídos α, β- insaturados, na fração líquida do óleo quando submetido a aquecimento contínuo a temperatura típica de processo de fritura (180°C), na presença dos íons metálicos Fe(III), Cu(II) e Mn(II), em diferentes concentrações (10, 30 e 50 g.kg-1 de óleo) ao longo de oito horas de aquecimento.Para determinação dos CC, foi desenvolvida, validada e aplicada metodologia analítica por extração líquido-líquido e análise por UFLC-DAD-ESI-MS. No desenvolvimento do método foram avaliados: solvente extrator, volume do extrator, modo e velocidade de agitação e tempo de sonicação. Na validação do método foram avaliados o efeito da matriz, sensibilidade, seletividade, linearidade das curvas analíticas, limites de detecção e quantificação, precisão e exatidão. Dentre os CC estudados foram identificados e quantificados dez: 4-hidroxi-2-trans- hexenal, 4-hidroxi-2-trans-nonenal, 4,5-epoxi-2-decenal, acroleína, 2-heptenal, 2,4- heptadienal, 2-octenal, 2,4-decadienal, 2-decenal e 2-undecenal. Além destes, o hidroxi-decadienal e o dihidroxi-decenal foram propostos como também sendo formados, baseando-se na análise dos espectros de massas dos picos cromatográficos. Durante o aquecimento, 4-hidroxi-2-trans-nonenal, 2,4-decadienal e 2,4-heptadienal foram os compostos que apresentaram as maiores concentrações médias nas oito horas de aquecimento. No estudo da influência dos metais, de um modo geral, a adição dos íons metálicos às amostras provocou um aumento nas concentrações dos CC, sendo que o 2-undecenal, 4-hidroxi-2-trans-hexenal e o 2- decenal foram os que tiveram os maiores aumentos relativos nas concentrações. Em termos de efeito catalítico, o cobre foi o metal que mostrou-se mais eficiente em promover um aumento nas concentrações, seguido do manganês, sendo que, em geral, esses efeitos eram superiores na concentração de 50 g.kg-1. Por outro lado, os íons metálicos estudados não afetaram significativamente a ordem de concentração com que os CC foram formados; entretanto, atuaram como catalisadores de reações oxidativas, acelerando o processo de degradação dos óleos vegetais e com isso aumentaram a formação de compostos secundários, como os compostos carbonílicos. Finalmente, cabe destacar as concentrações relativamente altas do 4-hidroxi-2-trans-nonenal, 2,4-decadienal e 4,5-epoxi-2- decenal, encontradas neste estudo na fração líquida do óleo de soja, tendo em vista sua alta toxicidade relatada e uma possível transferência para os alimentos em contato com o óleo. / The frying is a rapid process of preparing the food, resulting in products with nice aroma, flavor and texture. The changes that occur in the edible oil during food preparation are derived from hydrolytic, thermal and oxidative reactions. Among the compounds formed during the degradation of oils can highlight the α, β- unsaturated hydroxyalkenals, due to their cytotoxic and mutagenic effects, since they may interfere with a wide range of biological activities, including inhibition of protein and DNA synthesis. This work aimed to study the formation of carbonyl compounds, with emphasis on α, β- unsaturated hydroxyaldehydes present in soybean oil when subjected to the process continuous heating at typical frying temperature (180°C), in the presence of metal ions such as Fe (II), Cu (II) and Mn (II), in different concentrations (10, 30 and 50 g kg-1 oil) over eight hours of heating. For determination of carbonyl compounds in oil samples was developed, validated and applied the analytical method by liquid-liquid extraction and analysis by UFLC- DAD/ESI-MS. In developing the method were evaluated: solvent extractor, extractor volume, mode and rate of stirring and sonication time; in the validation of the method were evaluated the matrix effect, sensitivity, selectivity, linearity of the calibration curves, limits of detection and quantification, precision and accuracy. We identified and quantified ten CC: 4-hydroxy-2-trans-hexenal, 4-hydroxy-2-trans-nonenal, 4,5- epoxy-2-decadal, acrolein, 2-heptenal, 2,4-heptadienal, 2-octenal, 2,4-decadienal, 2- decadal and 2-undecenal. In addition, the hydroxy-dihydroxy-decadienal and decadal also been proposed as being formed, based on the analysis of the mass spectra of the chromatographic peaks. During heating, 4-hydroxy-2-trans-nonenal, 2,4- heptadienal and 2,4-decadienal were compounds which had the highest average concentration within eight hours of heating. In the study of the influence of metals, in general, the addition of metal ions to the samples caused an increase in the concentration of CC, wherein the 2-undecenal, 4-hydroxy-2-hexenal and trans-2- decadal were that had the greatest relative increases in concentrations. In terms of catalytic effect, copper is the metal which was more efficient at promoting an increase in concentration followed by manganese, and, in general, these effects were higher in concentration of 50 g kg-1. On the other hand, the metal ions studied did not significantly affect the order that the CC concentration were formed; however, acted as catalysts for oxidative reactions, accelerating the process of degradation of vegetable oils and thereby increased the formation of secondary compounds, such as carbonyl compounds. Finally, we highlight the 4,5-epoxy-2-decadal relatively high concentrations of HNE, 2,4-decadienal, and in this study the liquid fraction of soybean oil, given its high toxicity and reported a possible transfer to food in contact with the oil.

Na última década, a utilização de misturas de gasolina e etanol em qualquer proporção como combustível em veículos do tipo “flex” aumentou de forma significativa no Brasil. Compostos Carbonílicos (CC) pertencem a uma importante classe de poluentes emitidos pela frota veicular. A cidade de São Paulo, Brasil, tem 9,2 milhões de veículos, os quais afetam diretamente a qualidade do ar. Neste trabalho, foi determinada a concentração de quatorze CC na atmosfera, em três diferentes sítios de amostragem localizados na zona oeste da cidade de São Paulo, dois nos campus da Cidade Universitária: Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas (IAG) e Instituto de Ciências Biomédicas (ICB) e um em Cerqueira César, Faculdade de Saúde Pública (FSP), no período de 2008/2009. Os CC foram coletados em cartucho de sílicagel, impregnada com 2,4-dinitrofenilhidrazina e analisados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) com detecção UV-visível. O conjunto de dados gerado foi caracterizado aplicando Análise de Componentes Principais (PCA) e Análise de Agrupamentos Hierárquicos (HCA). Foi utilizado o cromatograma completo, uma abordagem quimiométrica ainda não utilizada para avaliação de CC na atmosfera. Os cromatogramas das amostras foram alinhados utilizando os algoritmos Peakmatch e Optim_COW, deslocamentos de linha base e ruído foram removidos empregando, respectivamente, a primeira derivada e o método de ajuste polinomial de Savitzky- Golay. As amostras coletadas nos três sítios apresentaram contrações significativas de formaldeído (F), acetaldeído (A) e acetona e concentrações menores de butiraldeído, benzaldeído, valeraldeído e propionaldeído. A quantidade de acetaldeído foi superior à de formaldeído para a maioria das amostras, levando a uma razão F/A menor do que 1, fato que tem sido atribuído ao uso de etanol em larga escala como combustível veicular. Na análise univariada, foi observado um perfil semelhante nos gráficos de concentração dos CC em qualquer um dos sítios de amostragem. Na análise multivariada por PCA, a PC1 representou a quase totalidade da variação experimental (97,6%). Estes resultados podem sugerir a presença de uma única fonte de emissão. O gráfico de scores da PCA e o dendograma da HCA indicaram a formação de dois agrupamentos: um formado pelas amostras FSP e IAG e outro pelas amostras ICB. O gráfico de loadings da PCA indicou que as diferenças são devidas à concentração de todos os CC. A separação das amostras ICB das demais pode ser explicada pelas diferentes condições meteorológicas observadas no sítio ICB / In the last decade, the use of ethanol-blended-gasoline in any proportion as fuel in light vehicles (flex fuel) has significantly increased in Brazil. Carbonyl compounds (CC) are an important class of vehicular total hydrocarbons emission. São Paulo City, Brazil, has 9,2 million vehicles that directly affect the air quality. In this work, the concentration of fourteen CCs in the air of three different sites of São Paulo city was determined during 2008/2009. Two sites (IAG and ICB) were located inside São Paulo University whereas a third one was located in Cerqueira César (FSP). Compounds were collected in a silica-gel cartridge coated with 2,4-dinitro-phenylhydrazine and analyzed by CLAE with UV-Vis detection (365 nm). The sites were characterized by Principal Component Analysis (PCA) and Hierarquical Cluster Analysis (HCA). The entire chromatogram was used to multivariate calculations, which represents an innovative approach in CC studies. Chromatograms of the samples were aligned using the Optim_COW and Peakmatch algorithms, the baseline was corrected by the first derivative and instrumental noise was removed by Savitzky-Golay polynomial fit. The samples collected at the three sites presented different amounts of formaldehyde (F), acetaldehyde (A) and ketone and minor concentrations of butiraldehyde, benzaldehyde, valeraldehyde and propionaldehyde. The acetaldehyde content was observed to be superior to the formaldehyde, so that the F/A was lower than 1 for all sites. This fact can be related to the increasing use of ethanol as fuel. It was observed a similar profile of CC concentration in all sites studied. In PCA analysis, only one Principal Component could describe a large amount of experimental variability (97.57 %), indicating that a single emission source (vehicular) might have been present. The PCA scores graph and HCA dendogram pointed out that samples from FSP and IAG were similar whereas samples from ICB presented a different behavior. The loadings graph indicated that those differences were due to concentration of all CC. This fact could be due to different climatic conditions during sampling

Nos últimos anos, a preparação de substâncias enantiomericamente puras tornou-se uma preocupação constante e um desafio para a indústria. Tal fato é consequência da relação tênue entre a estrutura espacial das substâncias e os diferentes sabores, odores, processos farmacocinéticos e farmacodinâmicos e toxicidade que elas desempenham no organismo. Nesse contexto, a síntese assimétrica de compostos carbonílicos ?-alquil substituídos opticamente ativos tem recebido grande atenção já que estes são importantes blocos de construção na síntese de fármacos quirais e produtos naturais. Assim, o presente trabalho buscou o desenvolvimento de metodologias que permitissem a preparação desses compostos enantiomericamente puros através do controle na formação de centros estereogênicos usando a biocatálise. Para isso, foram preparadas diversas olefinas ativadas por grupos retiradores de elétrons (carbonila) utilizando dois procedimentos, a saber, reações de condensação aldólica e esterificação. Esses compostos carbonílicos ?,?-insaturados foram obtidos com bons rendimentos (48-94%) e foram submetidos à reduções biocatalíticas mediadas por células íntegras de micro-organismos. Inicialmente, utilizou-se a olefina (E)-4-fenil-3-metil-3-buten-2-ona (51a) como substrato modelo para a otimização das condições experimentais e determinação daquela que fornecesse o produto biorreduzido com a melhor conversão e pureza enantiomérica. Nesses testes, avaliaram-se diversos parâmetros reacionais, tais como, composição do meio reacional (aquoso, bifásico e tamponante), presença de aditivos (glicose e catalisador de transferência de fase), diferentes micro-organismos e efeito do uso de resina adsorvente Amberlite XAD-7. Dessa forma, a biorredução em meio aquoso, sem aditivos, mediada pela levedura LSC-II e com a utilização da resina Amberlite XAD-7 foi a condição reacional que apresentou o melhor excesso enantiomérico (81%) e foi a selecionada para um estudo metodológico que avaliou os efeitos estérico e eletrônico dos substituintes. Observou-se que a posição do substituinte no ?-aril, o alongamento do ?-substituinte e a adição de um grupamento éster apresentaram um importante papel na estereosseletividade da reação. Por fim, avaliou-se a aplicação da metodologia na síntese enantiosseletiva da muguesia, uma fragrância floral. Os resultados obtidos revelaram o grande potencial da metodologia na biorredução quimiosseletiva de compostos carbonílicos ?,?-insaturados e preparação de substâncias opticamente ativas. / In recent years, the preparation of enantiomerically pure compounds has become a concern and a challenge to the industry. This fact is a consequence of the tenuous relationship between the spatial structure of substances and the different flavors, odors, pharmacokinetic and pharmacodynamic processes and toxicity that they play in the body. In this context, the asymmetric synthesis of ?-alkyl substituted optically active carbonyl compounds has received great attention because they are important building blocks in the synthesis of chiral drugs and natural products. Thus, this study aimed to develop methodologies that allow the preparation of this enantiomerically pure compounds by controlling the formation of stereogenic centers using biocatalysis. To this end, various activated olefins substituted with electron withdrawing groups (carbonyl) were synthesized using two procedures, aldol condensation and esterification reactions. These ?,?-unsaturated carbonyl compounds were obtained in good yields (48-94%) and subjected to the biocatalytic reduction mediated by whole cells of microorganisms. Initially, we used the olefin (E)-3-methyl-4-phenyl-3-buten-2-one (51a) as a model substrate for the optimization of the experimental conditions and determine wich one provide the product with better conversion and enantiomeric purity. In these tests, we evaluated various reaction parameters such as the composition of the reaction medium (aqueous, biphasic and buffer), the presence of additives (glucose and phase transfer catalyst), different microorganisms and adsorbing effect of using Amberlite XAD-7. Thus, the biorreduction in aqueous medium, without additives, mediated by LSC-II yeast and with the application of Amberlite XAD-7 was the reaction condition that presented the best enantiomeric excess (81%) and was selected for a methodological study that evaluated the steric and electronic effects of the substituents. It was observed that the substituent in the ?-position of the aryl group, the size increase of the ?-substituent and the presence of an ester group had an important role in the stereoselectivity of the reaction. Finally, application of the methodology on muguesia enantioselective synthesis, a floral fragrance, was evaluated. The results obtained showed the high potential of the methodology in chemoselective bioreduction of ?,?-unsaturated carbonyl compounds and preparation of optically active substances.

A queima de biomassa é uma atividade amplamente difundida em muitos países tropicais em desenvolvimento. Esta atividade tem implicações em escala regional e global devido à emissão de quantidades significativas de gases traço para a atmosfera, tais como: CO, hidrocarbonetos não metanicos (HCNM) e material particulado (MP). Os resíduos da cana-de-açúcar representam 11% da produção mundial de resíduos agrícolas, cuja queima libera quantidades expressivas de gases e partículas que influenciam a química da atmosfera. No Brasil, nos últimos anos houve um aumento do uso de etanol como combustível e um aumento nas plantações de cana-de-açúcar no Estado de São Paulo. Apesar da proibição das queimadas, episódios de queima são ainda muito freqüentes, uma vez que 50 % dos canaviais paulistas são queimados na etapa de pré-colheita. O presente estudo teve como objetivo avaliar as emissões de VOCs provenientes da queima da palha de cana-de-açúcar. Para estimar o impacto ambiental causado por esse processo de combustão em regiões urbanas próximas as queimadas foram feitos estudos em laboratório e campo. A contribuição biogênica dos compostos carbonílicos na região do canavial foi avaliada e os resultados mostraram que as folhas de cana-de-açucar, na maioria dos experimentos, não atuaram como fonte de emissão. Os experimentos de laboratório permitiram determinar os produtos de combustão incompleta na pluma. Medidas de emissão de CO, CO2, e VOC foram caracterizadas pela razão de emissão (ER) e fator de emissão (EF). Razões de mistura, em ppbv, de formaldeído (175 - 309), acetaldeído (2 - 71), acetona (1 - 36), acroleína (0,3 - 3), propionaldeído (0,2 - 10), crotonaldeído (3 -10), butiraldeído (1 - 3), benzaldeído (0,5 - 6), valeraldeído - total (2 - 60) e hexaldeído (4 - 136) foram identificados e quantificados; e outros VOCs, tais como, aromáticos, haletos de alquila, compostos contendo nitrogênio, furanos foram apenas identificados. No laboratório também foi avaliado a eficiência da combustão da palha de cana-deaçúcar (ΔCO/CO2 = 4,0±0,4%) e foi observado que a fase flaming foi predominante neste processo. A contribuição dos compostos carbonílicos na atmosfera de regiões urbanas próximas às queimadas foi avaliada através da comparação entre as medidas feitas antes e durante a queima. Os resultados estatísticos mostraram que as medidas nos dois períodos são diferentes sugerindo que a origem dos compostos é diferente. Fontes de emissão direta e principalmente reações fotoquímicas foram responsáveis pela presença de formaldeído e acetaldeído nas amostras coletadas antes da queima (medidas diurnas), enquanto que apenas fontes de emissão direta foram responsáveis pela presença desses compostos nas amostras coletadas durante a queima (medidas noturnas). Trajetórias de massas de ar que chegaram à área urbana e os focos de queima registrados nos dias de coleta mostraram que a região urbana estudada foi afetada pelas queimadas. / Biomass burning is an activity widely practiced in many tropical developing countries. This activity has implications at regional and global scales due to the emissions of significant quantities of trace gases to the atmosphere such as CO, non-methane hydrocarbons (NMHC) and particulate matter (PM). The sugar cane residues represent 11% of worldwide production of agricultural residues whose burning releases significant amounts of gases and particles that influence the atmospheric chemistry. In the last years, in Brazil, there has been an increase of the use of the ethanol as fuel and an increase of the sugar cane plantations in the State of São Paulo. Although the sugar cane burning prohibition, burning episodes are still very frequent, as 50% of the sugar cane plantations of São Paulo are burned in the the pre-harvest stage. The aim of this study was to evaluate VOC emissions of sugar cane burning. In order to estimate the environmental impact caused by the combustion process in urban regions near fires laboratory and field studies were conducted. The contribution of biogenic carbonyl compounds in the area of sugar cane was evaluated and results showed that the cane sugar leaves, in the most of the experiments, do not act as emission source. Laboratory experiments were carried out to determine incomplete combustion products in plume. Measurements of CO, CO2, and VOC were characterized by the emission ratio (ER) and emission factor (EF). Mixture ratio, in ppbv, of formaldehyde (175 - 309), acetaldehyde (2 - 71), acetone (1 - 36), acrolein (0,3 - 3), propionaldehyde (0,2 - 10), crotonaldehyde (3 -10), butyraldehyde (1 - 3), benzaldehyde (0,5 - 6), valeraldehyde-total (2 - 60) and hexaldehyde (4 - 136) were identified and quantified; and other VOCs, such as aromatic hydrocarbons, alkyl halides, nitrogen containing compounds and furans were only identified. The efficiency of the sugar cane combustion was evaluated (ΔCO/CO2 = 4.0±0.4%) in the laboratory and the predominant burning phase was the flaming phase. By comparing statistically filed measurements done before and during fire in the atmosphere of urban areas near fires, it was possible to distinguish two different groups of the measurements suggesting that the origin of the compounds is different. Direct emission sources and mainly photochemical reactions were responsible by the presence of formaldehyde and acetaldehyde in samples collected before fire (daytime measurements), whereas only direct emission sources were responsible by the presence of these compounds in samples collected during the fire (night measurements). Trajectories of air masses that reached the urban area and spots of burning recorded in the sampling days showed that the region studied was affected by fires.

Propriedades benéficas são associadas ao consumo moderado de vinho devido à presença dos compostos fenólicos. Uma dose diária de vinho de até 200 ou 300 mL é sugerida para mulheres e homens, respectivamente. Entretanto, dentre os compostos presentes nos vinhos, podem ser encontrados compostos carbonílicos tóxicos, como o formaldeído, acroleína, acetaldeído, furfural e carbamato de etila, os quais tem sido associados a efeitos adversos à saúde humana, incluindo o câncer. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e validar um método para a quantificação simultânea destes compostos tóxicos através da microextração em fase sólida no modo headspace associada à cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas quadrupolar no modo de monitoramento de íons selecionados (HS-SPME- GC/qMS-SIM) e caracterizar o risco relacionado à exposição a estes compostos. Quatro etapas da vinificação (uva, mosto, após a fermentação alcoólica e vinho) e vinhos comercialmente disponíveis foram analisados com o uso da GC/qMS-SIM após verificar as coeluições através da cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada ao detector de espectrometria de massas por tempo de voo (GC×GC- TOFMS). O acetaldeído e a acroleína derivatizados coeluíram na primeira dimensão cromatográfica com o limoneno e o hexanoato de metila, respectivamente. Em função disso, foram escolhidos como íons quantificadores na análise por GC/qMS, íons que não foram encontrados no espectro de massas dos compostos coeluídos. Os parâmetros de validação (LOD, LOQ, recuperação, repetibilidade e reprodutibilidade) mostraram que a HS-SPME-GC/qMS-SIM é adequada para quantificar simultaneamente os cinco compostos tóxicos. A acroleína foi encontrada em concentrações similares na uva e mosto, e não foi detectada após a fermentação alcoólica e no vinho. O acetaldeído foi detectado em menores concentrações no mosto e em maiores níveis após a fermentação alcoólica. A concentração de furfural foi maior nas uvas do que nas demais etapas. O carbamato de etila não foi detectado nas etapas da vinificação e nos vinhos comerciais. Os níveis de formaldeído ficaram entre os valores de LOD e LOQ em todas as etapas da vinificação e nos vinhos comerciais. Além disso, nos vinhos comercialmente disponíveis, a acroleína foi encontrada em 50% das amostras, o acetaldeído e o furfural estavam presentes em todas as amostras. O único composto cuja ingestão pode representar risco a saúde é a acroleína. Dessa forma, este estudo contribuiu para identificar os pontos críticos de controle relacionados à presença de compostos tóxicos durante a vinificação, incluindo a produção do acetaldeído durante a fermentação alcoólica e a contaminação das uvas com acroleína e furfural através do ar atmosférico. Além disso, os resultados da ocorrência destes compostos tóxicos em vinhos comercialmente disponíveis poderão contribuir para a criação de uma legislação nacional que estabeleça limites dos mesmos nesta bebida. / Beneficial properties are associated with moderate consumption of wine due to the presence of phenolic compounds. A daily intake of wine of up to 200 or 300 mL is suggested for women and men, respectively. However, toxic carbonyl compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, furfural and ethyl carbamate can be found among the compounds present in wines, which have been associated with adverse effects on human health, including cancer. The objective of this work was to develop and validate a method for simultaneous quantification of these toxic compounds through headspace solid phase microextraction associated with gas chromatography with quadrupole mass spectrometric detection in selected-ion monitoring mode (HS-SPME-GC/qMS-SIM) and characterize the risk related to exposure to these compounds. Four vinification steps (grape, must, after alcoholic fermentation and wine) and commercially available wine were analyzed using GC/qMS-SIM after checking the coelutions by comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS). The derivatized acetaldehyde and acrolein coeluted in the first chromatographic dimension with limonene and methyl hexanoate, respectively. Based on this, were chosen as quantifiers ions in GC/qMS analysis, ions that were not found in the mass spectra of the coeluted compounds. The validation parameters (LOD, LOQ, recovery, repeatability and reproducibility) showed that HS-SPME-GC/qMS-SIM is adequate to simultaneously quantify the five toxic compounds. Acrolein was found at similar concentrations in grape and must, and was not detected after alcoholic fermentation and in wine. Acetaldehyde was detected at lower concentrations in the must and at higher levels after alcoholic fermentation. The concentration of furfural was higher in the grapes than in the other stages. Ethyl carbamate was not detected in the vinification steps and in commercially wine. Formaldehyde levels were between the LOD and LOQ values at all stages of winemaking and commercial wines. In addition, in commercially available wines, acrolein was found in 50% of samples, acetaldehyde and furfural were present in all samples. The only compound whose intake may pose a health risk is acrolein. Thus, this study contributed to identify critical control point related to the presence of toxic compounds during winemaking, including the production of acetaldehyde during alcoholic fermentation and the contamination of grapes with acrolein and furfural through atmospheric air. In addition, the results of the occurrence of these toxic compounds in commercially available wines may contribute to the creation of national legislation that establishes limits of the same in this drink.

Propriedades benéficas são associadas ao consumo moderado de vinho devido à presença dos compostos fenólicos. Uma dose diária de vinho de até 200 ou 300 mL é sugerida para mulheres e homens, respectivamente. Entretanto, dentre os compostos presentes nos vinhos, podem ser encontrados compostos carbonílicos tóxicos, como o formaldeído, acroleína, acetaldeído, furfural e carbamato de etila, os quais tem sido associados a efeitos adversos à saúde humana, incluindo o câncer. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e validar um método para a quantificação simultânea destes compostos tóxicos através da microextração em fase sólida no modo headspace associada à cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas quadrupolar no modo de monitoramento de íons selecionados (HS-SPME- GC/qMS-SIM) e caracterizar o risco relacionado à exposição a estes compostos. Quatro etapas da vinificação (uva, mosto, após a fermentação alcoólica e vinho) e vinhos comercialmente disponíveis foram analisados com o uso da GC/qMS-SIM após verificar as coeluições através da cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada ao detector de espectrometria de massas por tempo de voo (GC×GC- TOFMS). O acetaldeído e a acroleína derivatizados coeluíram na primeira dimensão cromatográfica com o limoneno e o hexanoato de metila, respectivamente. Em função disso, foram escolhidos como íons quantificadores na análise por GC/qMS, íons que não foram encontrados no espectro de massas dos compostos coeluídos. Os parâmetros de validação (LOD, LOQ, recuperação, repetibilidade e reprodutibilidade) mostraram que a HS-SPME-GC/qMS-SIM é adequada para quantificar simultaneamente os cinco compostos tóxicos. A acroleína foi encontrada em concentrações similares na uva e mosto, e não foi detectada após a fermentação alcoólica e no vinho. O acetaldeído foi detectado em menores concentrações no mosto e em maiores níveis após a fermentação alcoólica. A concentração de furfural foi maior nas uvas do que nas demais etapas. O carbamato de etila não foi detectado nas etapas da vinificação e nos vinhos comerciais. Os níveis de formaldeído ficaram entre os valores de LOD e LOQ em todas as etapas da vinificação e nos vinhos comerciais. Além disso, nos vinhos comercialmente disponíveis, a acroleína foi encontrada em 50% das amostras, o acetaldeído e o furfural estavam presentes em todas as amostras. O único composto cuja ingestão pode representar risco a saúde é a acroleína. Dessa forma, este estudo contribuiu para identificar os pontos críticos de controle relacionados à presença de compostos tóxicos durante a vinificação, incluindo a produção do acetaldeído durante a fermentação alcoólica e a contaminação das uvas com acroleína e furfural através do ar atmosférico. Além disso, os resultados da ocorrência destes compostos tóxicos em vinhos comercialmente disponíveis poderão contribuir para a criação de uma legislação nacional que estabeleça limites dos mesmos nesta bebida. / Beneficial properties are associated with moderate consumption of wine due to the presence of phenolic compounds. A daily intake of wine of up to 200 or 300 mL is suggested for women and men, respectively. However, toxic carbonyl compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, furfural and ethyl carbamate can be found among the compounds present in wines, which have been associated with adverse effects on human health, including cancer. The objective of this work was to develop and validate a method for simultaneous quantification of these toxic compounds through headspace solid phase microextraction associated with gas chromatography with quadrupole mass spectrometric detection in selected-ion monitoring mode (HS-SPME-GC/qMS-SIM) and characterize the risk related to exposure to these compounds. Four vinification steps (grape, must, after alcoholic fermentation and wine) and commercially available wine were analyzed using GC/qMS-SIM after checking the coelutions by comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS). The derivatized acetaldehyde and acrolein coeluted in the first chromatographic dimension with limonene and methyl hexanoate, respectively. Based on this, were chosen as quantifiers ions in GC/qMS analysis, ions that were not found in the mass spectra of the coeluted compounds. The validation parameters (LOD, LOQ, recovery, repeatability and reproducibility) showed that HS-SPME-GC/qMS-SIM is adequate to simultaneously quantify the five toxic compounds. Acrolein was found at similar concentrations in grape and must, and was not detected after alcoholic fermentation and in wine. Acetaldehyde was detected at lower concentrations in the must and at higher levels after alcoholic fermentation. The concentration of furfural was higher in the grapes than in the other stages. Ethyl carbamate was not detected in the vinification steps and in commercially wine. Formaldehyde levels were between the LOD and LOQ values at all stages of winemaking and commercial wines. In addition, in commercially available wines, acrolein was found in 50% of samples, acetaldehyde and furfural were present in all samples. The only compound whose intake may pose a health risk is acrolein. Thus, this study contributed to identify critical control point related to the presence of toxic compounds during winemaking, including the production of acetaldehyde during alcoholic fermentation and the contamination of grapes with acrolein and furfural through atmospheric air. In addition, the results of the occurrence of these toxic compounds in commercially available wines may contribute to the creation of national legislation that establishes limits of the same in this drink.