Neste trabalho, foram caracterizados os estados eletrônicos fundamental e excitados de mais baixa energia dos sistemas 1;3[H,C,As]. Para isso, foram empregados vários métodos ab initio de estrutura eletrônica (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) aliados a extensos conjuntos de funções de base consistentes na correlação (aug-cc-pVnZ, em que n = D, T, Q e 5). Buscando uma acurácia ainda maior, os resultados obtidos foram extrapolados para o limite do conjunto de base completa (CBS). O estado X1Σ+ da molécula HCAs e o estado eletrônico fundamental do sistema 1[H,C,As], com as seguintes distâncias internucleares: rHC=1,0748 Å e rCAs=1,6602 Å; para as frequências harmônicas, obtivemos ω1(&#963)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(&#960)= 626 cm-1 e ω4(σ)=3310 cm-1 no nível de teoria CCSD(T)-F12-CBS. A espécie 1Σ+ HAsC e um ponto de sela de segunda ordem sobre a superfície de energia potencial (localizado a 75,24 kcal.mol-1 do X1Σ+ HCAs), ou seja, chegamos a conclusão que esta espécie, neste estado eletrônico, em fase gasosa, não existe. Já para os estados tripletos, ha isomerização, sendo que o 13A\' HCAs e o 13A\' HAsC foram caracterizados como mínimos com uma energia relativa ao mínimo global de 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectivamente. Além disso, exploramos os canais de dissociação destas espécies no nível de teoria CCSD(T). Foram ainda calculadas as frequências fundamentais para os estados do HCAs e do HAsC, como também investigada a inclusão da correlação dos elétrons do caroço nos parâmetros estruturais, vibracionais e energéticos. Estimamos o calor de formação (ΔH0f) a 0 e 298,15 K para as espécies CH, AsH, CAs e HCAs, sendo que a maioria desses valores ainda não e conhecida na literatura. Para o X1Σ+ HCAs, obtivemos um valor de ΔH0f igual a 71,22 kcal.mol-1 a 0 K e 70,38 kcal.mol-1 a 298,15 K. Calculamos o potencial de ionização da molécula HCAs utilizando varias metodologias teóricas, obtendo valores muito próximos aos experimentais, por exemplo, o CCSD(T)-aVTZ forneceu 9,90 eV frente ao valor experimental de 9,8 eV. Os estados eletrônicos excitados singleto e tripleto das espécies HCAs e HAsC foram também caracterizados com a obtenção de dados estruturais, vibracionais e energéticos. A maioria dos dados das espécies HCAs e HAsC nesta dissertação são inéditos na literatura química. / In this work, the ground state and low-lying excited electronic states of system 1;3[H,C,As] were investigated theoretically. Several ab initio molecular electronic structure theory were employed (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) along with extensive correlation-consistent basis sets (aug-cc-pVnZ, n= T, Q e 5). Seeking increasing accuracy, further extrapolation of the results to the complete-basis-set (CBS) limit were carried out. The ground electronic state of 1[H,C,As] is the 1Σ+ HCAs specie, with internuclear distances of rHC=1.0748 Å and rCAs=1.6602 Å, and with harmonic vibrational frequencies ω1(&#963)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(&#960)= 626 cm-1 ω4(σ)=3310 cm-1, at the CCSD(T)-F12-CBS level theory. The electronic state 1Σ+ HAsC is a second-order saddle point on the potential energy surface (located at 75.24 kcal.mol-1 above HCAs), thus providing evidence that this species does not exist in gas phase. However, there is isomerization for triplet electronic states 13A\' HCAs to 13A\' HAsC, with energy relative to global minimum of 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectively. Fundamental frequencies and the effects of correlation of core electrons in structural, vibrational, and energetic parameters were also evaluated for HCAs and HAsC. Furthermore, the dissociation channels of these species were also evaluated at the CCSD(T)-CBS level theory. The heats of formations (ΔH0f), at 0 and 298,15 K, for the species CH, AsH, CAs and HCAs, were estimated; for most of them these results are inexistent in the literature. For X1Σ+ HCAs, we obtained 71.22 kcal.mol-1 at 0 K and 70.38 kcal.mol-1 at 298.15 K for ΔH0f. The ionization potential was also calculated by several theoretical methodologies, and the results are close to the experimental data; using CCSD(T)-aVTZ, we predicted a value of 9,9 eV, in close agreement with experimental value of 9,8 eV. The singlet and triplet electronic excited states of HCAs and HAsC were investigated and their structural, vibrational and energetic properties evaluated. Most of the results of this work are new in the chemistry literature.

Neste trabalho, foram caracterizados os estados eletrônicos fundamental e excitados de mais baixa energia dos sistemas 1;3[H,C,As]. Para isso, foram empregados vários métodos ab initio de estrutura eletrônica (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) aliados a extensos conjuntos de funções de base consistentes na correlação (aug-cc-pVnZ, em que n = D, T, Q e 5). Buscando uma acurácia ainda maior, os resultados obtidos foram extrapolados para o limite do conjunto de base completa (CBS). O estado X1Σ+ da molécula HCAs e o estado eletrônico fundamental do sistema 1[H,C,As], com as seguintes distâncias internucleares: rHC=1,0748 Å e rCAs=1,6602 Å; para as frequências harmônicas, obtivemos ω1(&#963)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(&#960)= 626 cm-1 e ω4(σ)=3310 cm-1 no nível de teoria CCSD(T)-F12-CBS. A espécie 1Σ+ HAsC e um ponto de sela de segunda ordem sobre a superfície de energia potencial (localizado a 75,24 kcal.mol-1 do X1Σ+ HCAs), ou seja, chegamos a conclusão que esta espécie, neste estado eletrônico, em fase gasosa, não existe. Já para os estados tripletos, ha isomerização, sendo que o 13A\' HCAs e o 13A\' HAsC foram caracterizados como mínimos com uma energia relativa ao mínimo global de 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectivamente. Além disso, exploramos os canais de dissociação destas espécies no nível de teoria CCSD(T). Foram ainda calculadas as frequências fundamentais para os estados do HCAs e do HAsC, como também investigada a inclusão da correlação dos elétrons do caroço nos parâmetros estruturais, vibracionais e energéticos. Estimamos o calor de formação (ΔH0f) a 0 e 298,15 K para as espécies CH, AsH, CAs e HCAs, sendo que a maioria desses valores ainda não e conhecida na literatura. Para o X1Σ+ HCAs, obtivemos um valor de ΔH0f igual a 71,22 kcal.mol-1 a 0 K e 70,38 kcal.mol-1 a 298,15 K. Calculamos o potencial de ionização da molécula HCAs utilizando varias metodologias teóricas, obtendo valores muito próximos aos experimentais, por exemplo, o CCSD(T)-aVTZ forneceu 9,90 eV frente ao valor experimental de 9,8 eV. Os estados eletrônicos excitados singleto e tripleto das espécies HCAs e HAsC foram também caracterizados com a obtenção de dados estruturais, vibracionais e energéticos. A maioria dos dados das espécies HCAs e HAsC nesta dissertação são inéditos na literatura química. / In this work, the ground state and low-lying excited electronic states of system 1;3[H,C,As] were investigated theoretically. Several ab initio molecular electronic structure theory were employed (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) along with extensive correlation-consistent basis sets (aug-cc-pVnZ, n= T, Q e 5). Seeking increasing accuracy, further extrapolation of the results to the complete-basis-set (CBS) limit were carried out. The ground electronic state of 1[H,C,As] is the 1Σ+ HCAs specie, with internuclear distances of rHC=1.0748 Å and rCAs=1.6602 Å, and with harmonic vibrational frequencies ω1(&#963)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(&#960)= 626 cm-1 ω4(σ)=3310 cm-1, at the CCSD(T)-F12-CBS level theory. The electronic state 1Σ+ HAsC is a second-order saddle point on the potential energy surface (located at 75.24 kcal.mol-1 above HCAs), thus providing evidence that this species does not exist in gas phase. However, there is isomerization for triplet electronic states 13A\' HCAs to 13A\' HAsC, with energy relative to global minimum of 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectively. Fundamental frequencies and the effects of correlation of core electrons in structural, vibrational, and energetic parameters were also evaluated for HCAs and HAsC. Furthermore, the dissociation channels of these species were also evaluated at the CCSD(T)-CBS level theory. The heats of formations (ΔH0f), at 0 and 298,15 K, for the species CH, AsH, CAs and HCAs, were estimated; for most of them these results are inexistent in the literature. For X1Σ+ HCAs, we obtained 71.22 kcal.mol-1 at 0 K and 70.38 kcal.mol-1 at 298.15 K for ΔH0f. The ionization potential was also calculated by several theoretical methodologies, and the results are close to the experimental data; using CCSD(T)-aVTZ, we predicted a value of 9,9 eV, in close agreement with experimental value of 9,8 eV. The singlet and triplet electronic excited states of HCAs and HAsC were investigated and their structural, vibrational and energetic properties evaluated. Most of the results of this work are new in the chemistry literature.

Bovine serum albumin (BSA) is the most abundant protein in plasma and it is responsible for the transport of most of the exogenous and endogenous compounds present in blood. Roxarsone (RX) and its metabolite acetarsone (AC) are organic compounds of arsenic(V) used in poultry as a food additive. In this sense, the interaction process of RX and AC compounds with BSA was evaluated under physiological conditions using spectroscopic techniques. It was possible to determine the formation of a supramolecular complex between RX and AC ligands using molecular fluorescence. The interaction degree was moderate, with a binding constant (Kb) of 4.27x105 L mol-1 and 0,27x105 L mol-1 for RX and AC, respectively. The quenching mechanism involved in the interaction process for both ligands was static and, preferably, by electrostatic interactions to the BSA-RX complex and hydrogen bonds and Van der Waals forces to BSA-AC. Both the formation of the complex and the quenching mechanism were confirmed by UV-vis spectroscopy. The 3D fluorescence analysis evidenced structural changes in the BSA polypeptide chain, being more pronounced in the presence of the RX ligand in comparison to AC. In addition, the BSA-RX interaction process modified the BSA surface, leading to reduction of hydrophobic regions more effectively compared to BSA-AC. About the binding site, both ligands are preferably in the site II of BSA. From the results obtained by 1H NMR, greater chemical shift was observed in the presence of the AC ligand, being the region close to amide group interacting with BSA, while the RX ligand possibly interacts more superficially in the protein. Thus, the RX and AC ligands do not favor the kinetics of protein fibrillation, giving indications that the possible deleterious effects in the evaluated in vitro system are not related to this process. Alkaline phosphatase inhibition kinetics demonstrated inhibition of enzymatic activity from 5 min and signal stabilization in 55 min of analysis for both RX and arsenate (positive control). Finally, the evaluation of in vitro alkaline phosphatase activity showed inhibition of enzymatic activity in 42% in the presence of the RX ligand and 5% in the AC ligand, giving indications of more detrimental effects for RX when compared to AC. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A albumina do soro bovino (BSA) é a proteína mais abundante do plasma e responsável pelo transporte da maioria dos compostos exógenos e endógenos presentes no sangue. Roxarsone (RX) e seu metabólito acetarsone (AC) são compostos orgânicos de arsênio(V) empregados na avicultura como aditivo alimentar. Neste sentido, o processo de interação dos compostos RX e AC com a BSA foi avaliado sob condições fisiológicas utilizando técnicas espectroscópicas. Empregando fluorescência molecular foi possível determinar a formação do complexo supramolecular para os ligantes RX e AC. O grau de interação foi moderado, com constante de ligação (Kb) de 4,27x105 L mol-1 e 0,27x105 L mol-1 para RX e AC, respectivamente. O tipo de quenching envolvido no processo de interação para ambos os ligantes foi estático e, preferencialmente, por interações de natureza eletrostática para o complexo BSA-RX e ligações de hidrogênio e forças de Van der Waals para BSA-AC.Tanto a formação do complexo quanto o tipo de quenching foram confirmados por espectroscopia de UV-vis. A análise por fluorescência 3D evidenciou mudanças estruturais na cadeia polipeptídica da BSA, sendo mais pronunciadas na presença do ligante RX em comparação ao AC. Ademais, o processo de interação BSA-RX modificou a superfície da BSA, levando à redução de regiões hidrofóbicas de forma mais efetiva em comparação à BSA-AC. Com relação ao sítio de ligação, ambos os ligantes encontram-se preferencialmente no sítio II da BSA. A partir dos resultados obtidos por RMN 1H observou-se maior deslocamento químico na presença do ligante AC, estando a porção próxima ao grupamento amida interagindo com a BSA. Enquanto que o ligante RX possivelmente interage mais superficialmente na proteína. Além disso, os ligantes RX e AC não favorecem a cinética de fibrilação protéica, dando indícios que os possíveis efeitos deletérios no sistema in vitro avaliado não estão relacionados a este processo. A cinética de inibição da fostatase alcalina demonstrou inibição da atividade enzimática a partir de 5 min e estabilização do sinal em 55 min de análise tanto para o RX quanto para o arseniato (controle positivo). Por fim, a avaliação da inibição da atividade da fosfatase alcalina in vitro evidenciou inibição da atividade enzimática em 42% na presença do ligante RX e 5% para o ligante AC, dando indícios de efeitos mais prejudiciais para o RX quando comparado ao AC.