Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-08-08T04:11:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 347092.pdf: 3192784 bytes, checksum: 23bcfa8aae6c53f3db8fc45db6f2a6b1 (MD5) Previous issue date: 2017 / A natureza física da interação entre seis óxidos de fosfina secundárias (SPOs) (1-6) e um modelo para o caroço de um nanocluster de prata (SNC), Ag32 (I@II), foi investigada. Os SPOs foram escolhidos de trabalhos experimentais em catálise e o SNC foi escolhido por ser bastante estável e já ter sido caracterizado por cristalografia de raios-X. A investigação da situação de ligação se deu à luz da análise de decomposição de energia (EDA-NOCV), como anteriormente já reportado para interações entre tiolatos e nanoclusters de ouro (BP86-D3/TZ2P/ZORA//BP86-D3BJ/def2-TZVP/SDD). Um conjunto de possíveis modos de coordenação dos SPOs na superfície deste modelo de SNC foi estudado. Os SPOs apresentaram mapas de potencial eletrostático condizentes com as análises de carga natural dos orbitais naturais de ligação (NBOs), em que há concentração de carga mais negativa no oxigênio e menos positiva no hidrogênio em tautômeros com fósforo pentavalente quando em comparação com o oxigênio e hidrogênio em tautômeros com fósforo trivalente. O fósforo encontra-se menos impedido estericamente e menos positivamente carregado quando trivalente. Substituintes alifáticos terc-butila, cicloexila e etila promovem maiores densidades eletrônicas no par isolado do fósforo trivalente, além de cargas mais negativas sobre o grupo POH, enquanto substituintes aromáticos naftila e fenila promovem o oposto, retirando carga. A maioria dos SPOs mostra conformações com coordenação pelo fósforo, enquanto H P(=O) tBu Naph (5) apresenta coordenação através do oxigênio. Apesar de a análise de EDA-NOCV indicar interações mais fortes pelo fósforo, um custo energético de 19,76 kcal/mol para a distorção geométrica domina a conformação pelo fósforo para este SPO. EDA-NOCV mostra interações dispersivas e polarizações orbitais como fatores distintos para a interação de substituintes aromáticos com a superfície de prata, o que está em perfeita concordância com gráficos de interação não covalente (NCI) das estruturas.<br> / Abstract : The physical nature of the interaction between six secondary phosphine oxides (SPOs) (1-6) and a model for a silver nanocluster (SNC), Ag32 (I@II), was investigated. The SPOs were chosen from experimental work on catalysis and the SNC was chosen for its stability and for being already characterised by X-ray crystallography. The investigation on the bonding situation was done in the light of the energy decomposition analysis (EDA-NOCV), as previously reported for interactions between thiolates and gold nanoclusters (BP86-D3/TZ2P/ZORA//BP86-D3BJ/def2-TZVP/SDD). A set of possible coordination modes of the SPOs on the surface of this SNC model was studied. SPOs present electrostactic potential maps that agree with the natural charge analysis from the natural bonding orbitals (NBOs), in which there is more negative charge concentration on the oxygen and less positive charge on the hydrogen in tautomers with pentavalent phosphorus, when compared with oxygen and hydrogen in tautomers with trivalent phosphorus. Phosphorus is found to be less sterically hindered and less positively charged when trivalent. Aliphatic substituents such as tert-butyl, cyclohexyl and ethyl promote higher electron density in the lone pair of the trivalent phosphorus, and more negative charges on the POH group, while aromatic substituents such as naphthyl and phenyl promote the opposite, withdrawing charge. The majority of SPOs show conformations with coordination with phosphorus, while H P(=O) tBu Naph (5) show coordination through oxygen. While the EDA-NOCV analysis indicates stronger interactions through phosphorus, a higher energetic cost of 19.76 kcal/mol for the geometrical distortion dominates the conformation through phosphorus for this SPO. EDA-NOCV shows dispersive interactions and orbital polarisations as distinct factors for the interaction of aromatic substituents with the silver surface, which is in perfect agreement with non-covalent interaction (NCI) graphs of the structures.

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Coorientador: Eduardo Tonon de Almeida / Banca: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Nivaldo Boralle / Banca: Victor Marcelo Deflon / Banca: Clelia Mara de Paula Marques / Resumo: Ciclopaladados constituem uma classe de organometálicos de grande interesse, sobretudo por suas extensas aplicações em diversas áreas da Química. Dentre os compostos susceptíveis a reação de ortometalação destacam-se as oximas, onde apesar do frequente emprego de complexos ciclopaladados contendo derivados das oximas, como catalisadores ou pré-catalisadores eficientes, pouco se sabe sobre as potencialidades biológicas dos mesmos. Foram sintetizados doze compostos quelatos de paládio inéditos pela clivagem em ponte de compostos do tipo [PdCl(C2,N-oxima)]2 e fosfinas terciárias (L) {C2,N-oxima = acetofenonaoxima ou benzaldeidoxima; L = trifenilfosfina (PPh3), tri(p-toluil)fosfina (tpf), tris-(4-fluorfenilfosfina) (tfpp), tris-(4-metoxifenil)fosfina (tmf), difenil-(p-toluil)-fosfina (dpt) e triciclohexilfosfina (PCy3)}. Os compostos foram caracterizados por análise elementar, análise térmica (termogravimétrica e diferencial), espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H, 13C e 31P. As estruturas cristalinas e moleculares de nove compostos foram determinadas por difratometria de raios X de monocristal, onde [PdCl(C2,N-afox)(L)], onde {L = (PPh3), (tfpp), (tmf), (dpt) e (PCy3)} e [PdCl(C2,N-bzox)(L)], em que {L = (PPh3), (tpf), (tfpp) e (PCy3)}. Além disso, cálculos da superfície de Hirshfeld foram realizados para explorar a natureza e as principais contribuições de diferentes contatos intermoleculares na estabilidad... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Cyclopalladated complexes represent an interesting class of organometallic compounds, mainly for their extensive uses in several areas of Chemistry. Among the organic compounds prone to orthometallation reaction, oximes have attracted considerable attention since their cyclopalladated derivatives have been employed as catalysts in many organic reactions. Despite the intensive work on this area, studies on the biological activity of these compounds remain scarce in the literature. In this context, this work deals with the synthesis, spectroscopic and structural investigation on a series of cyclopalladated compounds of general formulae [PdCl(C2,N-oxime)(L)] (C2,N-oxime = orthometallated acetophenoneoxime (afox) or benzaldehydeoxime (bzox); L = monodentate phosphines). Bridge-splitting reactions between [Pd(C2,N-oxime)(μ-Cl)]2 and phosphines (L = triphenylphosphine (PPh3), tri(p-tolyl)phosphine (tpf), tris(4-fluorophenyl)phosphine (tfpp), tris-(4-methoxyphenyl)phosphine (tmf), diphenyl(p-tolyl)phosphine (dpt) and tricyclohexylphosphine (PCy3)} in a 1:2 ratio, yielded neutral mononuclear cyclopalladated compounds of the type [PdCl(C2,N-oxime)(L)]. The compounds have been characterized by elemental analyses, IR and 1H-, 13C and 31P{1H}-NMR spectroscopies, and thermal analysis TG-DTA. The crystal and molecular structures of the compounds [PdCl(C2,N-afox)(L)] {L = (PPh3), (tfpp), (tmf), (dpt) and (PCy3)} and [PdCl(C2,N-bzox)(L)] { L = (PPh3), (tpf), (tfpp) and (PCy3)} have been determined by single-crystal X-ray diffraction. Hirshfeld surface calculations have been carried out to explore the nature and major contributions of different intermolecular contacts towards crystal packing stability. Preliminary cytotoxic evaluation of the compounds towards MCF-7 (human breast adenocarcinoma), LM3 (murine mammary adenocarcinoma), A549 (human lung epithelial adenocarcinoma) and MCR5 (human lung fibroblast) have been carried out... / Doutor

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Co-orientador: Fillipe Vieira Rocha / Banca: Carolina Valério Barra / Banca: Victor Marcelo Deflon / Resumo: Nos últimos anos, o interesse na obtenção de novos fármacos à base de metais visando o tratamento de cânceres vem aumentando consideravelmente. A descoberta da atividade antitumoral da cisplatina e seu subsequente sucesso como fármaco no tratamento do câncer inspirou o estudo de inúmeros complexos análogos, que apresentaram, em geral, padrões similares de atividade antitumoral e susceptibilidade à resistência. Por apresentarem mesmas configuração eletrônica e geometria em relação à compostos de Pt(II), compostos de coo rdenação contendo o íon Pd(II) foram amplamen te estudados, sendo reconhecido para os compostos de Pd(II) contendo ligantes N,S - doadores, modos de ação distintos em relação ao compostos de Pt(II). Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados 4 novos complexos de paládio(II) do tipo [PdX (tedmPz') (PPh 3 )] {tedmPz' = N - etil - 1 - iminotiolato - 3,5 - dimetilpirazol; X = Cl -, Br -, I -, SCN - ; PPh 3 = trifenilfosfina}. Os complexos foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia vibracional na região do IV e RMN de 1 H e 13 C, análise elementar, espectrometria de massas ESI/MS e difração de raios X de monocristal, indicando um ambiente quadrático plano ao redor do metal, com seus sítios de coordenação ocupados pela trifenilfosfina, e pelo ligante tedmPz coordenado de maneira N,S - aniônica e ligante tiocianato ligado de modo N - terminal. Também é descrita a síntese e caracterização espectroscópica na região do IV e RMN de 1 H e 13 C do ligante tedmPz. A citotoxicidade in vitro do ligante e de todos os complexos foi avali ada pelo método do MTT, frente a s culturas celulares de tumores murinos MCF - 7 (adenocarcinoma mamário humano). Todos os compostos tiveram sua capacidade de interação com um nucleosídeo (guanosina) investigada com o objetivo de avaliar sua possível interaçã o covalente com o DNA. Os resultado... / Abstract: In the last years, the interest of new drugs based on metals in order to treat cancers has been increasing considerably. The discovery of cisplatin antitumor activity and its subsequent success as a cancer treatment drug has inspired the study of several analogous compounds, which presente d, in general, similar patterns of antitumor activity and susceptibility to resistance. By presenting the same electronic configuration and geometry of Pt (II) complexes, coordination complex containing Pd (II) ion have been extensively studied, and recogni zed different activity patterns for these compounds containing ligands N,S - donor in relation to compounds of Pt (II). In this work, were synthesized and characterized four novel complexes of palla dium (II) type [PdX (tedmPz ') (PPh 3 ) ] {tedmPz' = N - ethyl - 1 - imin othiolate - 3,5 - dimethylpyrazole; X = Cl -, Br -, I -, SCN - ; PPh 3 = triphenylphosphine}. The complexes were characterized by vibrational spectroscopy techniques in the IV region and 1 H NMR and 13 C NMR, elemental analysis, mass spectrometry ESI / MS and X - ray di ffraction of single crystal, indicating a square planar environment around the metal with its sites coordination occupied by triphenylphosphine, the N,S - anionic coordination of tedmPz ligand, the N - terminal coordination mode of thiocyanate . It is also desc ribed the synthesis and spectroscopic characterization in the IV region and 1 H NMR and 13 C for the tedmPz compound . The in vitro cytotoxicity of the ligand and all of the complexes were evaluated by the MTT method, against the cell cultures of murine tumors MCF - 7 (human breast adenocarcinoma). All compounds had their ability to interact with a nucleoside (guanosine) investigated wi th the objective of evaluating their possible covalent interaction with DNA. The results indicated that the variation of halide ligands did not affect the cytotoxicity of the compl... / Mestre

Orientador: Iraê Amaral Guerrini / Coorientador: Edson Luiz Furtado / Banca: Magali Ribeiro da Silva / Banca: Willian Bucker Moraes / Resumo: O setor florestal é um dos que mais contribui em termos sociais, econômicos e ambientais para o Brasil. Dentro deste setor, a eucaliptocultura pode ser apontada como a mais importante do segmento, com o plantio que representa 5,56 milhões de hectares. A primeira etapa do processo de implantação de florestas de eucaliptos é a produção de mudas, que no Brasil é feita por meio da clonagem, garantindo qualidade das mudas plantada no viveiro Porém, um dos principais desafios em viveiros, é o controle de patógenos, entre eles, Oidium eucalypti Rostrup., que apresenta maior incidência e se destaca devido à severidade e danos causados, e também à variedade de espécies e híbridos de eucalipto que são suscetíveis a doença. Pressupõe a hipótese que a utilização do fosfito e silício diminui o nível de severidade de bacteriose, e mantém a uniformidade da qualidade de mudas em viveiros florestais. Portanto, para testar estas hipóteses, objetivou-se com este trabalho avaliar o efeito da aplicação de produtos contendo fosfito e silício no controle de bacteriose, e na qualidade de mudas de Eucalyptus urograndis em um viveiro comercial. O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, com quatro repetições e dez tratamentos (Zincazot, Fitofos-Cu, Fitofos-K, Fitofos-Zn-Mn, Silamol, Amorux, Fitofos-Cu + Terra sorb, Fitofos-K + Terra sorb, Fitofos-Zn-Mn + Terra sorb, e testemunha), sendo cada repetição uma bandeja com 176 mudas incluindo a testemunha, a qual não recebeu aplicação. As apl... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This study aimed to verify the effect of the application of phosphite and silicon as compounds of plant health and quality clonal seedlings of Eucalyptus hybrid urophylla x Eucalyptus grandis in a commercial nursery. The study consisted of ten treatments, being the same Zincazot, Fitofós-Cu-K Fitofós, Fitofós-Zn-Mn, Silamol, Amorux, Cu + Fitofós earth-sorb, K + Fitofós-earth sorb, Fitofos- Zn-Mn + Terra Sorb, plus the control treatment. The applications were made via foliar once a week from seven days before planting the ministumps 120 days old seedlings. Each treatment consisted of four trays com176 seedlings, each tray a repeat. The results will be compared with the second evaluation values, which was held to 120 after cutting the ministumps. Still they are obtained the results of quality seedlings (IQD), blight severity.Several studies have shown the effects of mineral nutrition on growth and productivity, with emphasis on the role of nutrients in the plant metabolism. Phosphites have been used on agricultural crops, including forest crops, due to the numerous particular advantages of the product as the relative low cost of the raw material, improving the nutritional status of plants and effects on disease control. Thus, that paper also promoted a study about bacteriosis, that according to the authors is a kind of sickness that has one great in young eucalyptus plants in nursery phase. / Mestre