Orientador : Ulf F.Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T00:00:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lago_RochelMontero_M.pdf: 2331709 bytes, checksum: d97a69d7daad2b47657b3e4cf7cde13b (MD5) Previous issue date: 1991 / Mestrado

Orientador : Marco Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T18:16:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maldaner_OtavioAloisio_M.pdf: 5250643 bytes, checksum: cdb78e0ab66099cc4487dd50d07190a1 (MD5) Previous issue date: 1980 / Mestrado

Orientador : Pedro Oliver Dunstan Losano / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T18:09:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Matos_FranciscodeAssisPereira_M.pdf: 2997624 bytes, checksum: d2862c8b4293e0deea43c40e9b869cd7 (MD5) Previous issue date: 1977 / Mestrado

Orientador : Joseph Miller / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T02:20:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maroso_MariaLourdes_M.pdf: 4596008 bytes, checksum: 9c3a93f81d0f0f9b3850de02dc3c87fa (MD5) Previous issue date: 1977 / Mestrado

Orientador : Inez Valeria Pagotto Yoshida / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T03:10:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Comerlato_NadiaMaria_D.pdf: 5313829 bytes, checksum: b1bcdb0cc47b9750a1a07e9396c0e178 (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-17T14:32:14Z No. of bitstreams: 1 dissertação_olivia_bastos_versão_FINAL.pdf: 2263988 bytes, checksum: e70163c5525fb6698c1d69cbc5a3001c (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-19T12:19:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 dissertação_olivia_bastos_versão_FINAL.pdf: 2263988 bytes, checksum: e70163c5525fb6698c1d69cbc5a3001c (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-19T12:19:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertação_olivia_bastos_versão_FINAL.pdf: 2263988 bytes, checksum: e70163c5525fb6698c1d69cbc5a3001c (MD5) / Os estudos voltados para a síntese e reatividade de complexos contendo o grupo NO na composição (chamados nitrosilo complexos) que podem liberar óxido nítrico após estimulo químico, fotoquímico ou eletroquímico, têm sido bastante difundidos, em virtude da descoberta da participação do óxido nítrico em funções vitais para os organismos, a exemplo: na neurotransmissão, atuando na memória e aprendizado; no sistema imunológico, propiciando a destruição de células cancerígenas e parasitárias; na vasodilatação, regulando a pressão arterial e relaxando o músculo cardíaco liso; entre outras atividades vitais para o organismo. Estudos com intuito de controlar a velocidade com que nitrosilo complexos liberam óxido nítrico após estímulo, também tem sido desenvolvidos. Buscando um maior controle na velocidade de liberação de óxido nítrico tem-se empregado a imobilização dos nitrosilo complexos em matrizes, como por exemplo, sílica, hidrogéis, silicone e outros. Tem-se destacado os trabalhos com matriz de sílica obtida via processo sol-gel, porque trata-se de um método de fácil preparação, baixo custo e que produz um material de fácil caracterização. A imobilização de nitrosilo complexos em sílica tem como vantagens: i) a estrutura e reatividade química dos nitrosilo complexos não são alterados significativamente; ii) propicia uma maior estabilidade química dos nitrosilo complexos em condições fisiológicas, visto que os complexos encontram-se protegidos dentro da estrutura da matriz, evitando assim a ocorrência de reações indesejadas; iii) propicia controle na velocidade de liberação de NO, quando comparado com os estudos em solução, uma vez que, após liberado, através de estímulo fotoquímico ou eletroquímico, o NO tem ainda que difundir pela matriz. Diante do que foi exposto, os objetivos deste trabalho de dissertação foram imobilizar os nitrosilo complexos do tipo cis-[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)2, (X-Y = 2,2’- bipiridina ou 1,10’-fenantrolina) em matriz de sílica, caracterizar os materiais obtidos, bem como estudar a reatividade fotoquímica usando como fonte de luz um sistema de LED ( = 365 nm) e luz branca e reatividade eletroquímica. Os complexos foram sintetizados a partir do cis-[RuCl2(X-Y)2], passando por cis-[Ru(NO2)2(X-Y)2], até a obtenção dos complexos de interesse de fórmula cis- ii [Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4. Os compostos de interesse foram imobilizados via processo sol-gel, utilizando o tetraetoxisilano (TEOS) para a produção da matriz de sílica. Os complexos cis-[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4 imobilizados foram caracterizados via espectroscopia na região do ultravioleta/visível com acessório de reflectância, na região do infravermelho, espalhamento Raman e voltametria de pulso diferencial. Os resultados obtidos sustentam a obtenção dos compostos propostos e que os mesmos quando imobilizados encontram-se dentro da rede tridimensional de sílica. A reatividade fotoquímica dos complexos livres e imobilizados foi avaliada através da espectroscopia vibracional (Infravermelho e Raman), e para os complexos imobilizados foi também utilizada à voltametria de pulso diferencial para acompanhar as sucessivas eletrolises. A partir destes estudos, constatou-se que os complexos liberam óxido nítrico após aplicação de potencial suficiente para a ocorrência da redução NO+/ NO0 ou sob irradiação de luz branca ou luz de um sistema de LED (365 nm). Constatou-se também que a irradiação de luz promove a fotoisomerização do ligante nitro. / Studies focused on the synthesis and reactivity of complexes containing nitric oxide (the so called nitrosyl complexes), that can release NO after chemical, photochemical or electrochemical stimulation, have recently been extensively reported in the literature. This is due to discoveries of the role of nitric oxide in vital functions of living organisms, such as: neurotransmission; memory and learning; strengthening the immune system, by leading the destruction of cancer and parasitic cells; in vase dilation, regulating blood pressure and relaxing the smooth cardiac muscles, among others. Studies with the aim of controlling the rate at which nitric oxide is released from nitrosyl complexes upon stimulation, have also been reported. Seeking a better control of the NO release rate upon stimulation, some studies have focused on the immobilization of the nitrosyl complexes in certain matrices, such as, silica, hydrogels, silicone, and others. In particular, much work has been focused on silica matrix immobilization, since it is an easy process, low cost and the final product is easy to characterize. Immobilization of nitrosyl complexes in a silica matrix has the following advantages: i) the structure and chemical reactivity do not significantly change after immobilization; ii) it provides greater chemical stability to the complexes under physiological conditions, since they’re now protected inside the matrix, thus avoiding undesired side reactions; iii) it also provides and extra control to the NO release rate, as compared to the same process in solution, since, after being released by one of the stimuli (photochemical or electrochemical), the NO still has to diffuse through the matrix. Based on what was just presented, the objectives of this dissertation work became to synthesize and characterize nitrosyl complexes with the molecular formula cis- [Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)2, (X-Y = 2,2’-bipyridine e 1,10- phenanthroline) followed by immobilization in silica matrices and characterization of the products thus prepared. The complexes were synthesized using cis-[RuCl2(X-Y)2] as the starting material, cis- [Ru(NO2)2(X-Y)2] were the intermediates, until the target complexes with formula cis- [Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4 were obtained. These target complexes were immobilized iv via a sol–gel process using tetraethoxysilane (TEOS) for developing the silica matrix. The immobilized cis-[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4 complexes were characterized by UV / Visible spectroscopy, with a reflectance accessory, by Infrared (IR), and Raman spectroscopy, and differential pulse voltammetry. The results obtained from these characterization measurements confirm the preparation of the expected compounds and that, when immobilized, they’re locked inside the 3D–silica network. The photochemical reactivity of the free (nonimmobilized) and the immobilized complexes was evaluated by Vibrational Spectroscopy (IR and Raman) and, just for the immobilized complexes, differential pulse voltammetry was employed to follow the stepwise electrolysis. From these results, it was determined that the complexes release NO following the application of enough potential for the NO+/NOo reduction to occur, or under irradiation of white light or an LED ( ~ 365 nm). It was also determined that light irradiation also promotes photoisomerization of the nitro ligand.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-17T14:57:04Z No. of bitstreams: 2 Dissertação Versão Final Ernani.pdf: 2639176 bytes, checksum: ce5a15536758d3530aeea9376dd5e602 (MD5) KQF Ernani L.Oliveira Neto 2013-2014.pdf: 55370 bytes, checksum: e6be6bb15c42c0c6a059551f6db31de5 (MD5) / Rejected by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br), reason: Colocar ficha catalográfica no mesmo arquivo. on 2014-09-19T12:27:52Z (GMT) / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-19T13:56:36Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Versão Final Ernani.pdf: 2639176 bytes, checksum: ce5a15536758d3530aeea9376dd5e602 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-19T14:13:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Versão Final Ernani.pdf: 2639176 bytes, checksum: ce5a15536758d3530aeea9376dd5e602 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-19T14:13:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Versão Final Ernani.pdf: 2639176 bytes, checksum: ce5a15536758d3530aeea9376dd5e602 (MD5) / O óxido nítrico (NO) é um gás que participa de diversos processos fisiológicos e estudos envolvendo complexos contendo o fragmento [RuNO]3+ têm apresentado resultados satisfatórios quanto à liberação ou captura dessa substância em meio biológico. Nesse sentido, nitrosilo complexos de rutênio com os ácidos dihidróxibenzoicos (DHBA), que possuem capacidade antioxidante, e com o diflunisal (DF), um potente antiinflamatório, se fazem importantes. Este trabalho objetivou a síntese, caracterização e estudos de reatividade e atividade biológica de complexos do tipo [X][Ru(NO)(OH2)(Y)2(L)z] (X = Na+ ou TBA+, Y = Cl- ou OH-, L = 2,4 ou 2,5DHB, z = 1 ou 2) e Na2[Ru(NO)Cl3(DF)]. Os espectros de RMN de 1H e 13C indicaram sinais que sustentaram as propostas de formulações para os complexos. Já os dados dos espectros vibracionais evidenciaram que, além de bandas características dos ligantes, há sinais entre 1882 e 1865 cm-1, que são atribuídos à frequência de estiramento da ligação NΞO no NO+ coordenado. Nos espectros eletrônicos dos complexos, evidenciaram-se bandas típicas de transições entre orbitais característicos dos ligantes e ainda bandas atribuídas tentativamente a TCLM ou TCML. Os dados eletroquímicos mostraram que os complexos possuem tanto processos característicos dos ligantes 2,4 ou 2,5DHB ou DF quanto da redução da espécie [RuNO+]3+ a [RuNO0]2+. Para os complexos com os ligantes DHB, verificou-se que, após redução química com Zn(Hg), NO pode ser liberado. Também se verificou liberação de NO após aplicação de potencial em -750 mV vs. Ag/AgCl em solução de Na[Ru(NO)(OH2)(OH)2(2,4DHB)]. Ainda se evidenciou a liberação fotoquímica de NO após irradiação com luz branca do [TBA][Ru(NO)Cl2(2,4DHB)(OH2)]. Além disso, estudos biológicos preliminares mostraram que os compostos [TBA][Ru(NO)Cl2(DHB)(OH2)] se mostraram eficazes na morte celular de melanoma B-16 F-10 e que testes futuros com o Na2[Ru(NO)Cl3(DF)] podem apresentar resultados satisfatórios. Os estudos realizados mostraram que os complexos sintetizados e caracterizados são potenciais liberadores de NO por estímulo químico, eletroquímico ou fotoquímico. Estes resultados ressaltam a viabilidade e importância do trabalho abrindo possibilidade para estudos futuros. / Nitric oxide (NO) is a participating gas in various physiological processes and studies of complexes containing the fragment [RuNO]3+ have shown satisfactory results regarding the capture or release of this substance in a biological environment. Accordingly, nitrosyl ruthenium complexes with dihydroxybenzoic acids (DHBA), which have antioxidant activity , and diflunisal (DF), a potent anti-inflammatory, are both pharmacologically relevant. This work was aimed at the synthesis, characterization, reactivity and biological activity of complexes of the type [X][Ru(NO)(OH2)(Y)2(L)z] (where X = Na+ or TBA+, Y = Cl- or OH-, L = 2,4 or 2,5 DHB, z = 1 or 2) and Na2[Ru(NO)Cl3(DF)]. The 1H NMR and 13C NMR spectra support the proposed formulations of the complexes. The observed vibrational spectra showed that, besides the ligands characteristic bands, there are two other transitions between 1882 and 1865 cm-1, which were assigned to the stretching frequency of the NΞO bond as part of coordinated NO+. The electronic spectra of the complexes present bands which are typical of transitions between well known ligand orbitals and also bands which were tentatively assigned as MLCT (Metal-to-Ligand-Charge-Transfer) or LMCT (Ligand-to-Metal-Charge-Transfer). Electrochemical data show that the complexes undergo processes which are characteristic of the ligands 2,4 or 2,5 DHB or DF, as well as reduction of species [RuNO+]3+ to [RuNO0]2+. For complexes with DHB ligands, it was observed that, after chemical reduction with Zn (Hg), NO can be released. The release of NO was also observed after applying a voltage of -750 mV vs Ag/AgCl in a solution of Na[Ru(NO)(OH2)(OH)2(2,4DHB)]. The photochemically–induced release of NO was again observed after irradiating the complex [TBA][Ru(NO)Cl2(2,4DHB)(OH2)] with white light. Furthermore , preliminary biochemical studies have shown that compounds like [TBA][Ru(NO)Cl2(DHB)(OH2)] are effective in apoptosis of melanoma B-16 F-10 and this increases the expectation that future tests with Na2[Ru(NO)Cl3(DF)] should provide similar results . The present studies showed that the complexes synthesized and characterized are a potential source of NO, which may be released by chemical, electrochemical or photochemical stimulus. These results show the feasibility and importance of the work, stimulating future studies.

Orientadores: Roland Grossinger, Sergio Gama / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-21T12:13:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sinnecker_ElisHelenaCamposPinto_D.pdf: 6067511 bytes, checksum: ae7ed0ef72492a00cda0fd816639e649 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Neste trabalho estudamos as propriedades intrínsecas e extrínsecas de compostos de metal de transição e terras raras. Realizamos um estudo sistemático das propriedades magnéticas intrínsecas dos compostos intermetálicos R(Fe,M)12 com ênfase na determinação de transições de fase e do campo de anisotropia magnetocristalina. Medidas da dependência com a temperatura da susceptibilidade a.c. foram realizadas para estudar transições de reorientação de spin ocorrendo entre 4.2 e 300 K. A técnica de SPD, associada a campos pulsados foi utilizada para a determinação do campo de anisotropia e campo crítico de FOMP no intervalo de temperaturas entre 4.2 e 1000 K, utilizando campos magnéticos de até 28 T. O estudo dos compostos YFel2-xMox indicam que o metal de transição tem contribuição uniaxial para a anisotropia. Em compostos SmFel2-xMox encontramos uma alta anisotropia uniaxial em todo o intervalo de temperatura entre 4.2 e a temperatura de Curie. Transições de reorientação de spin foram encontradas nos sistemas Rfe12-xMox com R=Nd, Dy e Er. Transições tipo FOMP foram encontradas no sistema ErFe12-xMox. Tratamentos térmicos em atmosfera de nitrogênio foram realizados para as amostras RFel2-xMox com R = Nd e Y. Os resultados mostram que o nitrogênio influencia não só a anisotropia da terra rara, mas causa também alterações na anisotropia do Fe. Estudamos ainda os mecanismos de coercividade em ímãs anisotrópicos de Sm2Fe17Nx aglutinados com Zn e em ímãs isotrópicos de Sm2Fe17Nx produzidos por HDDR e aglutinados com Zn. O campo coercitivo Hc foi medido no intervalo de temperatura entre 4.2 K até a temperatura de Curie Tc .Nos ímãs produzidos por HDDR, os efeitos de diferentes temperaturas de recombinação e diferentes quantidades de Zn foram estudados. A dependência de Hc com a temperatura foi analisada segundo o modelo micromagnético de Kronmuller, que leva em consideração os efeitos da microestrutura. Um mecanismo de nucleação foi proposto como sendo o mecanismo que lidera a reversão da magnetização nestes ímãs / Abstract: In this work we studied intrinsic and extrinsic magnetic properties of rare earth-transition metals compounds. The intrinsic magnetic properties of R(Fe,M)12 intermetallic compounds was systematically investigated. Emphasis was given to the determination of magnetic phase transitions and magnetocrystalline anisotropy field. Measurements of the temperature dependence of the a.c. susceptibility was used to study magnetic phase transitions induced by temperature, like spin reorientation transitions, occurring between 4.2 K and 300 K. The singular point detection technic (SPD) associated to pulsed fields was used to measure the anisotropy field and the critical field of field induced magnetic phase transitions (FOMP) in the temperature range of 4.2 K to 300 K, using magnetic fields up to 28 T. The results obtained for YFe12-xMox compounds indicate that the transition metal has an uniaxial contribution to the anisotropy. A high uniaxial anisotropy was found only in SmFe12-xMox compounds. Spin reorientation transitions were found in the RFe12-xMox systems with R=Nd, Dy and Er. FOMP like transitions were found in the ErFe12-xMox samples. Nitrogenation experiments were performed with the RFe12-xMox samples (R = Y and Nd). The results show that the nitrogen has a strong influence not only in the rare earth anisotropy, but also change the F e anisotropy from uniaxial to planar after nitrogenation. We also investigated the magnetization reversal processes in Sm2Fe17Nx magnets produced by Zn-bond and HDDR. The temperature dependence of the coercive field was measure in the range from 4.2 K to the Curie temperature. The effects of different recombination temperatures and different Zn contend were studied. The results were analyzed based in the Kronmuller' s micromagnetic model that takes into account microestructural parameters. A nucleation mechanism was proposed as a leading mechanism of magnetization reversal in this magnets / Doutorado / Física / Doutor em Ciências