O CVM - Cluster Variation Method, ou Método Variacional de Clusters é um método para cálculos termodinâmicos, baseado na aproximação de campo médio para a energia livre. Em sua concepção original, o CVM dispõe apenas de contribuições configuracionais. A proposta do presente trabalho é neste sentido aprimorar o método com a incorporação de outras componentes à energia livre. Acreditamos que as contribuições volumétricas, tanto dilatacionais quanto vibracionais, são de grande importância, e estas contribuições à energia livre foram aqui adicionadas ao método. Outro objetivo do presente trabalho foi verificar se esta abordagem solucionaria o problema da escala de temperaturas de cálculos ab initio aliados ao CVM. Nestes cálculos, a escala de temperaturas dos diagramas de fases geralmente é duas a três vezes maior que o verificado experimentalmente ou, equivalentemente, que os resultados CVM a partir de dados experimentais. Um novo algoritmo de minimização foi deste modo proposto para levar em conta os efeitos vibracionais e a inclusão do volume como variável. O algoritmo é baseado no NIM (Natural Iteration Method), que é utilizado para a minimização no caso configuracional. Um método para os cálculos vibracionais foi elaborado a partir do modelo de Debye-Grüneisen, com considerações adicionais elásticas, adaptado para sistemas multicomponentes (isto é, ligas). O modelo é baseado naquele desenvolvido por Anderson, quando existem dados ab initio de constantes elásticas, ou Moruzzi-Janak-Schwarz caso contrário. Em cálculos ab initio é possível determinar as constantes elásticas de cada estrutura considerada. Com estes dados, a temperatura de Debye e o módulo de volume a 0K são determinados com maior precisão. Dados de primeiros princípios relativos a energias de coesão/formação em função do volume para o sistema prototípico Fe-Al CCC (ferro-alumínio cúbico de corpo centrado) foram utilizados como exemplo para a obtenção de parâmetros para o modelo. / The Cluster Variation Method (CVM), used in thermodynamical calculations, is based in the mean-field approximation to the free energy. The CVM was originally devised to treat configurational-only cases. The scope of the present work is to enhance the method's capabilities, introducing other free energy components. The volumetric contributions, either dilatacional or vibrational, are believed to be of great importance, and are therefore incorporated here in the method. Another aim is to verify whether this approach would solve the temperature range calculated with CVM using ab initio data. In this kind of calculation, the phase diagram temperature range is usually twice or three times as large as experimentally verified or, equivalently, as the ones obtained in CVM calculations using experimental data. Therefore, a new minimisation algorithm was proposed to handle with the vibrational effects and the volume as a variable. The algorithm is based on the NIM (Natural Iteration Method), which is used for the minimization in the configurational case. The Debye-Grüneisen approximation has been adapted, with elastical considerations, for multicomponent systems (i.e., alloys). The method is based on Anderson model, when ab initio elastic constants are available, or on Moruzzi-Janak-Schwarz model otherwise. In ab initio calculations it is possible to determine the elastic constants for each structure considered. Using these data, Debye temperature and bulk modulus at 0K are determined with greater accuracy. First-principles cohesion/formation energies in function of volume for the b.c.c. Fe-Al (body-centered cubic iron-aluminum) system were used as an example to derive parameters to the model.

Grade 91 (Gr.91) is a common structural material used in boiler applications and is favored due to its high temperature creep strength and oxidation resistance. Under cyclic stresses, the material will experience creep deformation eventually causing the propagation of type IV cracks within its heat-affected-zone (HAZ) which can be a major problem under short-term and long-term applications. In this study, we aim to improve this premature failure by performing a computational thermodynamic study through the Calculation of Phase Diagram (CALPHAD) approach. Under this approach, we have provided a baseline study as well as simulations based on additional alloying elements such as manganese (Mn), nickel (Ni), and titanium (Ti). Our simulation results have concluded that high concentrations of Mn and Ni had destabilized M23C6 for short-term creep failure, while Ti had increased the beneficial MX phase, and low concentrations of nitrogen (N) had successfully destabilized Z-phase formation for long-term creep failure.

This study explores the possibility of prediction and modification of some of the physicochemical properties of non-metallic inclusions by considering top slag-steel-ladle equilibria in an ASEA-SKF ladle furnace. To test the reliability of an available computational thermodynamic computer program, the first sub project was done. It was concluded that LiMeS, an interface for Thermo-Calc, is a useful tool for slag-steel equilibrium calculations. The second sub project was set out to find some model/s that could calculate the most accurate oxygen activity of molten steel compared to the measured one. This study concluded that both Wagner’s and Turkdogan's equations are useful. It was further seen that increasing the Al contents in the molten steel, increasing the CaO/Al2O3 ratio in the top slag, and reducing the temperature, resulted in reduction of the oxygen activity of the molten steel. In the third sub project a comparison was made between measured CaO and Al2O3 (normalised to CaO-Al2O3) in top slag, calcium aluminate inclusions, and the results of theoretical calculations. The average contents of CaO and Al2O3 in all inclusions were close to the composition of the phase Ca12Al14O33 and the contents of CaO and Al2O3 in the slags were close to the composition of the phase Ca3Al2O6 in the binary phase diagram of CaO-Al2O3. The forth sub project set out to study the effect of vacuum degassing time on non-metallic inclusions. It was concluded that during the vacuum degassing process the share of calcium aluminates compared to spinels, Ca content of the oxides, and the average equivalent circle diameters of the oxides were increasing, and oxides tended to form spherical shapes. Finally, based on the preceding four sub projects, the fifth sub project aimed to optimize the steel treatment in an ASEA-SKF ladle furnace. The final results showed that by adding 200 kg fluorite to the top slag of 1200 kg, it was possible to achieve a sulphur content of less than 10 ppm in the steel and a sulphur ratio between slag and steel of 1570, and at the same time reduce the oxygen activity of the molten steel and the degassing time. / <p>QC 20120917</p>

The material development cycle is becoming too slow if compared with other technologies sectors like IT and electronics. The materials scientists’ community needs to bring materials science back to the core of human development. ICME (Integrated Computational Materials Engineer) is a new discipline that uses advanced computational tools to simulate material microstructures, processes and their links with the final properties. There is the need for a new way to design tailor-made materials with a faster and cheaper development cycle while creating products that meet “real-world” functionalities rather than vague set of specifications. Using the ICME approach, cutting edge computational thermodynamics models were employed in order to assist the microstructure characterization and refinement during the TIG welding of a functionally graded composite material with outstanding wear and corrosion resistance. The DICTRA diffusion model accurately predicted the carbon diffusion during sintering, Thermo-Calc and TC-PRISMA models described the thermodynamic and kinetics of harmful carbide precipitation, while COMSOL Multhiphysic furnished the temperature distribution profile at every timestep during TIG welding of the material. Bainite transformation and the influence of chromium and molybdenum was studied and modelled with MAP_STEEL software. The simulations were then compared with experimental observations and a very good agreement between computational works and experiments was found for both thermodynamic and kinetics predictions. The use of this new system proved to be a robust assistance to the classic development method and the material microstructures and processes were carefully adjusted in order to increase corrosion resistance and weldability. This new approach to material development can radically change the way we think and we make materials. The results suggest that the use of computational tools is a reality that can dramatically increase the efficiency of the material development.

São realizados estudos termodinâmicos de nitretos, carbonetos e carbonitretos dos microelementos V, Nb, Al e Ti, utilizando bancos de dados computacionais do programa FactSage, com finalidade de verificar seus potenciais como inibidores do crescimento do grão na faixa de temperatura do processo de forjamento a quente dos aços. Um procedimento para verificação da solubilidade dos compostos dos microelementos por meio do FactSage foi desenvolvido e foram estudadas situações mais complexas e menos abordadas na literatura, tais como o efeito combinado de dois microelementos no aço e o estudo do comportamento dos carbonitretos em altas temperaturas com variantes do porcentual de carbono e nitrogênio. Os estudos demonstraram que os nitretos com presença de titânio possuem elevada estabilidade em altas temperaturas e, por isso, são potencialmente muito efetivos no controle do crescimento do grão. Alguns carbonetos com presença de nióbio apresentam também uma boa estabilidade em altas temperaturas, assim como os carbonitretos desses dois elementos. Foi verificada uma boa correlação dos produtos de solubilidade obtidos tanto por métodos experimentais como por cálculos termodinâmicos apresentados pela literatura, bem como a valiosa contribuição do software para estudos de precipitação e dissolução de carbonetos, nitretos e carbonitretos na austenita, permitindo auxiliar na seleção de aços e/ou modificação da composição de aços convencionais por meio da adição de microelementos juntamente com uma escolha apropriada de porcentuais de nitrogênio e/ou carbono, quando se busca controlar o crescimento do grão em altas temperaturas. Os resultados obtidos podem auxiliar de forma indireta nos estudos de eliminação de tratamentos térmicos convencionais, seja pelo uso de aços microligados com resfriamento controlado, seja pelo uso de aços convencionais de baixa liga temperados logo após forjamento, permitindo, assim, uma redução dos custos globais das peças. Além dessas considerações, os resultados apresentados e a técnica desenvolvida podem também ser úteis em outras áreas em que seja importante o controle do crescimento do grão, tais como laminação a quente e cementação em alta temperatura. / Thermodynamics studies of nitrides, carbides and carbonitrides of the micro elements V, Nb, Al and Ti were performed using the FactSage program databases, in order to verify their potential for grain growth inhibition in a range of temperatures of hot forged steels. A procedure to verify the solubility of compounds of the micro elements was developed by means of FactSage, and it was studied complex states less discussed in literature, such as the combined effect of two micro elements in steel and the behavior of carbonitrides at high temperatures, varying carbon and nitrogen contents. The studies demonstrate that the nitrides with Titanium have high stability in austenite at elevated temperatures: therefore they are potentially highly effective in grain size control. Carbides with Niobium also present effective stability at high temperatures, as well as the carbonitrides of these two elements. A good correlation was verified between the solubility product obtained either by experimental methods, or by thermodynamics calculation presented by literature. Also, a valuable contribution is made by the software in the studies of precipitation and dissolution of nitrides, carbides and carbonitrides in austenite; thus aiding the selection of steels, and/or modification of the chemical composition of standardized steels, by means of adding micro elements; and providing a suitable choice of carbon and nitrogen content when one seeks to control the grain growth at elevated temperatures. Such results can help indirectly in the studies eliminating conventional heat treatment methods, by using micro alloyed steels with controlled cooling and low alloy steels quenched after forging, with overall reducing costs. Besides these considerations, the results presented and the developed procedure can be useful in other areas where grain growth is an important factor, such as in hot rolling and carburizing at high temperature.

São realizados estudos termodinâmicos de nitretos, carbonetos e carbonitretos dos microelementos V, Nb, Al e Ti, utilizando bancos de dados computacionais do programa FactSage, com finalidade de verificar seus potenciais como inibidores do crescimento do grão na faixa de temperatura do processo de forjamento a quente dos aços. Um procedimento para verificação da solubilidade dos compostos dos microelementos por meio do FactSage foi desenvolvido e foram estudadas situações mais complexas e menos abordadas na literatura, tais como o efeito combinado de dois microelementos no aço e o estudo do comportamento dos carbonitretos em altas temperaturas com variantes do porcentual de carbono e nitrogênio. Os estudos demonstraram que os nitretos com presença de titânio possuem elevada estabilidade em altas temperaturas e, por isso, são potencialmente muito efetivos no controle do crescimento do grão. Alguns carbonetos com presença de nióbio apresentam também uma boa estabilidade em altas temperaturas, assim como os carbonitretos desses dois elementos. Foi verificada uma boa correlação dos produtos de solubilidade obtidos tanto por métodos experimentais como por cálculos termodinâmicos apresentados pela literatura, bem como a valiosa contribuição do software para estudos de precipitação e dissolução de carbonetos, nitretos e carbonitretos na austenita, permitindo auxiliar na seleção de aços e/ou modificação da composição de aços convencionais por meio da adição de microelementos juntamente com uma escolha apropriada de porcentuais de nitrogênio e/ou carbono, quando se busca controlar o crescimento do grão em altas temperaturas. Os resultados obtidos podem auxiliar de forma indireta nos estudos de eliminação de tratamentos térmicos convencionais, seja pelo uso de aços microligados com resfriamento controlado, seja pelo uso de aços convencionais de baixa liga temperados logo após forjamento, permitindo, assim, uma redução dos custos globais das peças. Além dessas considerações, os resultados apresentados e a técnica desenvolvida podem também ser úteis em outras áreas em que seja importante o controle do crescimento do grão, tais como laminação a quente e cementação em alta temperatura. / Thermodynamics studies of nitrides, carbides and carbonitrides of the micro elements V, Nb, Al and Ti were performed using the FactSage program databases, in order to verify their potential for grain growth inhibition in a range of temperatures of hot forged steels. A procedure to verify the solubility of compounds of the micro elements was developed by means of FactSage, and it was studied complex states less discussed in literature, such as the combined effect of two micro elements in steel and the behavior of carbonitrides at high temperatures, varying carbon and nitrogen contents. The studies demonstrate that the nitrides with Titanium have high stability in austenite at elevated temperatures: therefore they are potentially highly effective in grain size control. Carbides with Niobium also present effective stability at high temperatures, as well as the carbonitrides of these two elements. A good correlation was verified between the solubility product obtained either by experimental methods, or by thermodynamics calculation presented by literature. Also, a valuable contribution is made by the software in the studies of precipitation and dissolution of nitrides, carbides and carbonitrides in austenite; thus aiding the selection of steels, and/or modification of the chemical composition of standardized steels, by means of adding micro elements; and providing a suitable choice of carbon and nitrogen content when one seeks to control the grain growth at elevated temperatures. Such results can help indirectly in the studies eliminating conventional heat treatment methods, by using micro alloyed steels with controlled cooling and low alloy steels quenched after forging, with overall reducing costs. Besides these considerations, the results presented and the developed procedure can be useful in other areas where grain growth is an important factor, such as in hot rolling and carburizing at high temperature.

O mercado atual exige das indústrias siderúrgicas aços de melhor qualidade produzidos por meio de processos que causem menor impacto ao meio ambiente. Dessa forma, este trabalho teve como objetivo reciclar o resíduo de mármore gerado na indústria de rochas ornamentais, que possui em sua composição óxido de cálcio (CaO) e óxido de magnésio (MgO). O CaO é suficiente para substituir a cal nas escórias e o MgO contribui para a diminuição do desgaste dos refratários, através do emprego do resíduo no processo produtivo do aço. Além disso, foi realizada a substituição da fluorita por óxido de boro como fluxante na composição de misturas dessulfurantes. O resíduo de mármore foi caracterizado utilizando as seguintes técnicas: análise química via EDXFR, análise granulométrica via espalhamento de luz, área de superfície específica pelo método BET, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise de micro-regiões por EDS. Visando verificar a eficiência na dessulfuração, foram formuladas misturas sintéticas utilizando a cal convencional ou resíduo de mármore, e a fluorita ou o óxido de boro. As misturas foram formuladas com o auxílio dos programas de termodinâmica computacional, Thermo-Calc e FactSage. Estas misturas foram adicionadas no aço fundido a temperatura de 1600°C sob atmosfera de argônio e agitadas por meio de um rotor de alumina. Amostras de metal foram retiradas para verificar a variação do teor de enxofre durante o experimento. O resíduo de mármore caracterizado, apresentou em sua composição 40% de CaO e 14% de MgO, na forma dos carbonatos CaCO3 e MgCO3. Obteve uma perda de massa de 42,1%, na forma de CO2 a temperatura de 780°C. Os experimentos mostraram que, as misturas testadas apresentaram, na maioria dos casos, eficiência de dessulfuração acima de 60%. / The present market requires from steel industry better quality of steel that was produced by processes that cause less impact to the environment. Thus, this study aims to recycle the marble waste generated from the industry of ornamental rocks, which has in its composition calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO). Using this waste in the steel production process, the amount of CaO is enough to replace the lime in the slag whereas the MgO contributes to reduce the wear of the refractory material. Furthermore, it was part of this study to test the replacement of the fluorite by boron oxide as desulfurizing flux into the composition of mixtures. The marble waste was characterized using the following techniques: chemical analysis (EDXFR), particle size analysis with a light scattering method, specific surface area by BET method, Xrays diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), analysis of micro-regions by energy dispersive spectroscopy (EDS) and thermogravimetry analysis (TG) with mass spectrometer coupled (MS). In order to verify the efficiency of desulfurization, mixtures were formulated using conventional lime or marble waste, and fluorite or boron oxide. The blends were prepared using the computational thermodynamics programs, Thermo-Calc and FactSage. These mixtures were added into the molten steel under an argon atmosphere and the metallic bath stirred by a rotor of alumina at the temperature of 1600ºC. Metal Samples were removed periodically in order to verify the variation of sulfur content during the experiments. The characterization of marble waste showed in its composition the amount of 40% CaO and 14% MgO in a CaCO3 and MgCO3 carbonates forms. It was also observed a mass loss of 42.1%, in the form of CO2 at a temperature of 780 ° C. The experiments showed that the tested mixtures desulfurization efficiency was above 60%, in most cases.

São realizados estudos termodinâmicos de nitretos, carbonetos e carbonitretos dos microelementos V, Nb, Al e Ti, utilizando bancos de dados computacionais do programa FactSage, com finalidade de verificar seus potenciais como inibidores do crescimento do grão na faixa de temperatura do processo de forjamento a quente dos aços. Um procedimento para verificação da solubilidade dos compostos dos microelementos por meio do FactSage foi desenvolvido e foram estudadas situações mais complexas e menos abordadas na literatura, tais como o efeito combinado de dois microelementos no aço e o estudo do comportamento dos carbonitretos em altas temperaturas com variantes do porcentual de carbono e nitrogênio. Os estudos demonstraram que os nitretos com presença de titânio possuem elevada estabilidade em altas temperaturas e, por isso, são potencialmente muito efetivos no controle do crescimento do grão. Alguns carbonetos com presença de nióbio apresentam também uma boa estabilidade em altas temperaturas, assim como os carbonitretos desses dois elementos. Foi verificada uma boa correlação dos produtos de solubilidade obtidos tanto por métodos experimentais como por cálculos termodinâmicos apresentados pela literatura, bem como a valiosa contribuição do software para estudos de precipitação e dissolução de carbonetos, nitretos e carbonitretos na austenita, permitindo auxiliar na seleção de aços e/ou modificação da composição de aços convencionais por meio da adição de microelementos juntamente com uma escolha apropriada de porcentuais de nitrogênio e/ou carbono, quando se busca controlar o crescimento do grão em altas temperaturas. Os resultados obtidos podem auxiliar de forma indireta nos estudos de eliminação de tratamentos térmicos convencionais, seja pelo uso de aços microligados com resfriamento controlado, seja pelo uso de aços convencionais de baixa liga temperados logo após forjamento, permitindo, assim, uma redução dos custos globais das peças. Além dessas considerações, os resultados apresentados e a técnica desenvolvida podem também ser úteis em outras áreas em que seja importante o controle do crescimento do grão, tais como laminação a quente e cementação em alta temperatura. / Thermodynamics studies of nitrides, carbides and carbonitrides of the micro elements V, Nb, Al and Ti were performed using the FactSage program databases, in order to verify their potential for grain growth inhibition in a range of temperatures of hot forged steels. A procedure to verify the solubility of compounds of the micro elements was developed by means of FactSage, and it was studied complex states less discussed in literature, such as the combined effect of two micro elements in steel and the behavior of carbonitrides at high temperatures, varying carbon and nitrogen contents. The studies demonstrate that the nitrides with Titanium have high stability in austenite at elevated temperatures: therefore they are potentially highly effective in grain size control. Carbides with Niobium also present effective stability at high temperatures, as well as the carbonitrides of these two elements. A good correlation was verified between the solubility product obtained either by experimental methods, or by thermodynamics calculation presented by literature. Also, a valuable contribution is made by the software in the studies of precipitation and dissolution of nitrides, carbides and carbonitrides in austenite; thus aiding the selection of steels, and/or modification of the chemical composition of standardized steels, by means of adding micro elements; and providing a suitable choice of carbon and nitrogen content when one seeks to control the grain growth at elevated temperatures. Such results can help indirectly in the studies eliminating conventional heat treatment methods, by using micro alloyed steels with controlled cooling and low alloy steels quenched after forging, with overall reducing costs. Besides these considerations, the results presented and the developed procedure can be useful in other areas where grain growth is an important factor, such as in hot rolling and carburizing at high temperature.

O CVM - Cluster Variation Method, ou Método Variacional de Clusters é um método para cálculos termodinâmicos, baseado na aproximação de campo médio para a energia livre. Em sua concepção original, o CVM dispõe apenas de contribuições configuracionais. A proposta do presente trabalho é neste sentido aprimorar o método com a incorporação de outras componentes à energia livre. Acreditamos que as contribuições volumétricas, tanto dilatacionais quanto vibracionais, são de grande importância, e estas contribuições à energia livre foram aqui adicionadas ao método. Outro objetivo do presente trabalho foi verificar se esta abordagem solucionaria o problema da escala de temperaturas de cálculos ab initio aliados ao CVM. Nestes cálculos, a escala de temperaturas dos diagramas de fases geralmente é duas a três vezes maior que o verificado experimentalmente ou, equivalentemente, que os resultados CVM a partir de dados experimentais. Um novo algoritmo de minimização foi deste modo proposto para levar em conta os efeitos vibracionais e a inclusão do volume como variável. O algoritmo é baseado no NIM (Natural Iteration Method), que é utilizado para a minimização no caso configuracional. Um método para os cálculos vibracionais foi elaborado a partir do modelo de Debye-Grüneisen, com considerações adicionais elásticas, adaptado para sistemas multicomponentes (isto é, ligas). O modelo é baseado naquele desenvolvido por Anderson, quando existem dados ab initio de constantes elásticas, ou Moruzzi-Janak-Schwarz caso contrário. Em cálculos ab initio é possível determinar as constantes elásticas de cada estrutura considerada. Com estes dados, a temperatura de Debye e o módulo de volume a 0K são determinados com maior precisão. Dados de primeiros princípios relativos a energias de coesão/formação em função do volume para o sistema prototípico Fe-Al CCC (ferro-alumínio cúbico de corpo centrado) foram utilizados como exemplo para a obtenção de parâmetros para o modelo. / The Cluster Variation Method (CVM), used in thermodynamical calculations, is based in the mean-field approximation to the free energy. The CVM was originally devised to treat configurational-only cases. The scope of the present work is to enhance the method's capabilities, introducing other free energy components. The volumetric contributions, either dilatacional or vibrational, are believed to be of great importance, and are therefore incorporated here in the method. Another aim is to verify whether this approach would solve the temperature range calculated with CVM using ab initio data. In this kind of calculation, the phase diagram temperature range is usually twice or three times as large as experimentally verified or, equivalently, as the ones obtained in CVM calculations using experimental data. Therefore, a new minimisation algorithm was proposed to handle with the vibrational effects and the volume as a variable. The algorithm is based on the NIM (Natural Iteration Method), which is used for the minimization in the configurational case. The Debye-Grüneisen approximation has been adapted, with elastical considerations, for multicomponent systems (i.e., alloys). The method is based on Anderson model, when ab initio elastic constants are available, or on Moruzzi-Janak-Schwarz model otherwise. In ab initio calculations it is possible to determine the elastic constants for each structure considered. Using these data, Debye temperature and bulk modulus at 0K are determined with greater accuracy. First-principles cohesion/formation energies in function of volume for the b.c.c. Fe-Al (body-centered cubic iron-aluminum) system were used as an example to derive parameters to the model.

[pt] O objetivo do presente trabalho é a deposição de filmes de telureto de cádmio a partir de duas fontes de materiais, Cd e Te, com base no uso de diagramas de potenciais termodinâmicos para avaliar as condições de deposição. Em especial, o método proposto permite avaliar a influência de contaminantes gasosos, tais como, oxigênio, sobre as fases condensadas. O método também pode ser aplicado para a deposição de outros compostos que sejam mais estáveis que os elementos que os compõem. O processamento utilizado na deposição utiliza uma técnica alternativa onde as temperaturas de fonte e de substrato são as mesmas. / [en] The objective of the present work is deposition of Cadmiun Telurides films from two sources of materials, Cd and Te, on the basis of the use of diagrams of thermodynamic potentials to evaluate the deposition conditions. In special, the considered method allows to evaluate the influence of gaseous contaminantes, such as, oxygen, on the condensed phases. The method can be applied for the deposition of other compounds that are more stable than the constituent elements. The equipment used in the deposition uses an alternative technique where the temperatures of source and substrate are the same ones.