Les matériaux vitreux mous (émulsion concentrée, mousse, suspension concentrée...) présentent un comportement rhéologique entre solide et liquide. Aux petites contraintes le système reste élastique, mais au-dessus d’une contrainte seuil, le système s’écoule comme un liquide visqueux. Ce comportement se trouve dans de nombreux fluides industriels comme dans les cosmétiques, l’agro-alimentaire ou encore le béton. Une contrainte seuil n’apparait que au dessus d’une certaine fractions volumique. Au dessus de cette fraction les particules se bloquent entre elle, la relaxation n’est plus possible et l’écoulement devient fortement coopératif.Cette coopérativité influe sur la rhéologie à petite échelle, Quand le confinement devient de l’ordre de quelques particules, la viscosité ne dépend plus uniquement, comme habituellement, de la contrainte locale mais aussi de la contrainte au voisinage. C’est ce qu’on appelle rhéologie non-localeJ’ai étudié expérimentalement ce comportement en utilisant les outils de micro fluidiques. J’ai étudié une micro-émulsion concentrée s’écoulant dans un microcanal en observant directement l’écoulement des gouttes avec un microscope confocal. Les résultats sont comparés au model “Kinetic-Elasto-Plastic” de Bocquet et al. 2009 et à des simulations de dynamique moléculaire. / Soft glassy materials (concentrated emulsion, foams, concentrated suspension…) present rheological properties between solids and liquid. Under small stress they stay elastic but at stress higher than a yield stress they begin to flow as a liquid. Those fluids are used in cosmetics, food industry or building materials as concrete. The yield stress behavior only appears when the volume fraction is high enough, where the particles are blocked by their neighbors. So the systems cannot relax and the flow become highly cooperative.This cooperativity impacts the rheology at small scale. When the confinement is of the order of few particles, the viscosity does not only depend on the local stress as usually but also on the stress in the neighborhood. This is called non-local rheology.I studied experimentally this behavior by flowing concentrated emulsion in a microchannel and observing directly the flow of the droplet with a confocal microscopy. The results from these microfluidics experiments are compared to predictions of the Kinetic Elasto Plastic model of Bocquet et al. 2009 and molecular dynamic simulation of jammed soft particles.

Au cours de la dernière décennie, l'utilisation croissante de nombreuses nouvelles technologies comme des systèmes de livraison contrôlée a incité un développement empirique coûteux de systèmes nouveaux et efficaces. Pour faciliter une conception plus raisonnable et une optimisation, faisant face à l'ensemble de possibilités existantes, n'importe quelle solution qui pourrait semi-automatiser le développement de produits apporteraient l'aide précieuse aux utilisateurs (des scientifiques de formulation et des éducateurs). Ceci faciliterait l'importance essentielle de choisir les matériels justes pour l'application correcte. Dans cette thèse, un projet à long terme concernant une génie inverse est proposé, commençant d'une propriété d'utilisation finale (libération contrôlée), la cible mondiale est de développer une méthodologie de conception de produit qui nous permet de déterminer les caractéristiques optimales d'une formulation à préparer: les phases, la composition, le type d'interface, la taille et la distribution d'objets actuels, l'équilibre de phase, la diffusion dans des phases et le caractère évolutionnaire du matériel. Dans la considération d'un exemple de commodité de système structuré et dispersé: des émulsions fortement concentrées, le problème de design a été décomposé dans un ordre hiérachique de sous-problèmes ou des boîtes, combinant les modèles constitutifs qui évaluent le transport de masse de principe actif comme une fonction de paramètres de formulation et des techniques assistées par ordinateur comme la modélisation moléculaire pour le volume/surface de molécules, ou des modèles d'UNIFAC pour des prédictions d'équilibre aussi bien que pour des évaluations de viscosités de mélange. Un ultérieur design de factoriel d'expériences virtuelles a permis d'obtenir une description quantitative de la sortie selon les paramètres modèles et une analyse composante principale a évalué l'importance des variables. En utilisant une cartographie basée sur trois tensio-actifs (pour SPAN 80, PGPR et BRIJ 93), quatre huiles (dodecane, hexadecane, isopropyl myristate et isopropyl palmitate) et l'acide mandelic comme le principe actif, le modèle ab initio physicochimique a été expérimentalement validé. Les résultats montrent que le modèle mécaniste systématiquement prévoit la diffusion du principe actif d'émulsions à un moyen récepteur dans des parfaites 'sink' conditions. Cette approche de génie inverse a montré pour être d'intérêt très élevé dans le domaine de formulation en permettant des études préliminaires examinantes rapides et robustes sur une large gamme de composants aussi bien que des outils de prédiction précis et rigoureux optimiser la sortie contrôlée d'un système identifié. Il est souhaitable de mettre en œuvre ces extensions à d'autre systèmes semblables / In the past decade, the growing use of numerous novel technologies as controlled-delivery systems has prompted a costly trial-and-error development of new and effective systems. In order to facilitate a more rational design and optimization, facing the set of existing possibilities, any solution that could semiautomate the product development would bring precious help to the users (formulation scientists and educators). This would facilitate the essential importance of choosing the right materials for the correct application. In this thesis, a long-term project concerning a reverse engineering is proposed, starting from a final usage property (controlled release), the global target is to develop a product design methodology which allows us to determine the optimal features of a formulation to prepare: phases in presence, composition, interface type, size and distribution of current objects, phase equilibrium, diffusion within phases and evolutionary character of the material. Considering a convenience example of structured-dispersed system: highly concentrated emulsions, the design problem has been decomposed into a hierarchical sequence of subproblems or boxes, combining constitutive models that estimate the active ingredient mass transport as a function of formulation parameters and computer-aided techniques such as molecular modeling for volume/area of molecules, or UNIFAC models for equilibria predictions as well as for mixture viscosities estimations. A subsequent full factorial design of virtual experiments has allowed to obtain a quantitative description of the release depending on the model parameters, and a principal component analysis has assessed the importance of the variables. Using a cartography focused on three surfactants (SPAN 80, PGPR and BRIJ 93), four oils (dodecane, hexadecane, isopropyl myristate and isopropyl palmitate) and mandelic acid as an active ingredient, the ab-initio physicochemical model has been experimentally validated. Results show that the mechanistic model consistently predicts the diffusion of the active ingredient from emulsions to a release medium in perfect sink conditions. This reverse engineering approach is showing to be of very high interest in the domain of formulation by allowing fast and robust screening preliminary studies on a broad range of components as well as precise and rigorous prediction tools to optimize controlled release from an identified system. It is fully recommended to implement its extensions to other similar disperse systems

Les émulsions concentrées sont des empilements compacts désordonnés de gouttes d'huile dans de l'eau. A l'instar des suspensions colloïdales ou des mousses, leur comportement rhéologique est celui d'un liquide d'Herschel-Bulkley. A l'échelle microscopique, l'écoulement s'explique par des réarrangements plastiques et localisés des gouttes d'huile. L'objectif de cette thèse est de caractériser et comprendre ces dynamiques microscopiques.En adaptant la technique de Diffusing Wave Spectroscopy (DWS), nous avons mis au point une technique de détection résolue dans le temps et dans l'espace des réarrangements plastiques de gouttes. Nous avons élaboré des émulsions concentrés désordonnées et non Brownienne par émulsification membranaire. Un dispositif osmotique nous permet de contrôler in situ la pression de confinement de nos échantillons. Nous avons sondé les réarrangements de gouttes déclenchés en appliquant à nos échantillons des déformations uniaxiales d'amplitudes contrôlées. Nous avons observé la présence de réarrangements plastiques même aux plus petites amplitudes de déformations. / The concentrated emulsions are disordered compact packing of droplets of oil in water. As in the case of colloidal suspensions or foams, their rheological behavior is that of a Herschel-Bulkley liquid. On the microscopic scale, the flow is explained by plastic and localized rearrangements of the oil droplets. The objective of this thesis is to characterize and understand these microscopic dynamics. By adapting the Diffusing Wave Spectroscopy (DWS) technique, we have developed a time and space resolved detection technique for the plastic rearrangement of droplets . Concentrated, non-Brownian emulsions were developed by membrane emulsification. An osmotic device allows us to monitor in situ the confinement pressure of our samples. We have probed the rearrangements of droples triggered by applying to our samples uniaxial deformations of controlled amplitudes. We have observed the presence of plastic rearrangements even at the smallest amplitudes of deformations.

Cette étude s'inscrit dans le cadre du projet Européen VEGEPHY (VEGEtale-PHYtosanitaire) dont le but est de développer un produit support destiné à être pulvérisé pour protéger les plantes des viroses. Le produit étudié est une émulsion de type eau-dans-huile (E/H) à base d’une solution aqueuse de polysaccharide et d’esterméthylique de colza comme phase continue. Le polysaccharide est utilisé sous forme d'adjuvant afin de modifier les propriétés rhéologiques de la préparation phytosanitaire (bouillie) et ainsi de limiter la dérive des gouttelettes lors de la pulvérisation. Le but est également d’améliorer le contact des gouttes sur le végétal traité. L'objectif de ce travail est de formuler une émulsion (E/H) avec une concentration maximale de polysaccharide, qui soit stable sur le long terme (environ 2 ans) et d'étudier, lors de la mise en œuvre du produit, les mécanismes de relargage dans un laps de temps efficace devant rester inférieur à 600 s. Les émulsions (E/H) concentrées ont été réalisées à l'aide d'un système rotor stator à température ambiante. La phase aqueuse contenant le polysaccharide et du glycérol a été dispersée dans une phase huileuse agitée dans laquelle un surfactant (lécithine ou PolyRicinoléate de PolyGlycérol, PGPR) a préalablement été dissous. Des tests de stabilité ont été menés immédiatement après les phases de préparation ou par un vieillissement accéléré. Différents paramètres qui ont une influence sur cette stabilité ont été étudiés par DSC, observations microscopiques, diffraction laser et mesure des propriétés rhéologiques. Les analyses DSC ont été utilisées poursuivre l'évolution de la taille des gouttes en fonction du temps. En effet, le comportement thermique des émulsions pendant les phases de congélation et de fusion permet de calculer la fraction d’eau congelée dans les gouttelettes et sa mise en relation avec l’évolution de la stabilité des émulsions. Le relargage du polysaccharide (CarboxyMethylCellulose, CMC) est obtenu en deux étapes : déstabilisation de l'émulsion primaire E/H par un produit chimique puis dilution dans l'eau pour obtenir une émulsion (H/E) avec la concentration désirée de polysaccharide dans la phase aqueuse. La déstabilisation a été étudiée en observant l'évolution des gouttelettes par DSC. Le procédé de dilution a été étudié par une mesure de la conductivité de la solution aqueuse couplée à un modèle cinétique de relargage du CMC.La formulation et la stabilité de l'émulsion (E/H) ont montré que la DSC, complétée par d'autres techniques, est une méthode appropriée pour déterminer les caractéristiques des émulsions. L'étude du comportement lors de la congélation montre que la proportion de glace formée dans les gouttelettes durant les tests DSC est en bonne adéquation avec les mesures DSC et les calculs thermodynamiques. L'utilisation du PGPR comme tensioactif et l'ajout du glycérol dans la formulation permettent d'augmenter la stabilité de l'émulsion à long terme. La formulation optimum obtenue contient 3.5 % (m/m) de CMC, 10 % (m/m) de glycérol dans 75 % (v/v) de phase dispersée et 14 % (m/m) de PRPG dans la phase continue. Un modèle empirique peut être utilisé pour décrire la cinétique de relargage. Pour déstabiliser l'émulsion (E/H), la quantité optimum de tensioactif anionique Cynthiorex PMH1125 est de 10 % (m/m) dans première émulsion avec NRe ≥ 4200 et T ≥ 20°C. Dans les conditions réelles d’utilisation de la préparation au champ, le temps minimum de relargage est d'environ 200 secondes. / This study is a part of the European project VEGEPHY (VEGEtale-PHYtosanitaire) to develop a product for the crop protection purposes. The product is a concentrated W/O emulsion trapping of a polysaccharide in the aqueous phase and rapeseed methyl ester oil as a continuous phase. Polysaccharide is used as a thickening adjuvant to modify the rheology properties of the water-based spray solution in order to reduce the drift of thespray. The objective of this study is to formulate concentrated W/O emulsions incorporation with the maximum amount of polysaccharide which show long stability (for over 2 years) and to study the release mechanism of polysaccharide in suitable conditions with a goal of an efficiency time less than 600 seconds.Concentrated W/O emulsions were realized by using a rotor stator system at room temperature. Aqueous phase containing polysaccharide and glycerol was dispersed into the stirred oil continuous phase where in a surfactant (lecithin and/or polyglycerol polyricinoleate, PGPR) has been previously dissolved. Stability tests were performed immediately after preparation and after ageing tests. Various parameters having an influence on thestability have been interpreted from DSC thermogram parallel with microscopic observation, laser diffraction granulometry and rheology measurement. DSC technique was used to study the emulsions by following the evolution of the droplet size versus time. Thermal behaviour of emulsions may be evaluated when they under gofreezing and melting in which the proportion of ice formed in the droplets may be calculated and their link with the evolution of the emulsion versus time. The release of the polysaccharide (CarboxyMethyl Cellulose, CMC)from the emulsion system is obtained by a two steps process : destabilization of the primary W/O emulsion by achemical product and dilution in water that gives an O/W emulsion containing the required concentration of polysaccharide. Destabilization was observed by following the evolution of dispersed droplets using DSC. Dilution process was assessed by measuring electrical conductivity of the water solution and a mathematical model to represent the kinetic release of CMC in water was proposed.The formulation and the stability of concentrated W/O emulsion has shown that DSC completed with granulometry and rheometry is an appropriate technique to study the emulsion characteristics. The study offreezing behaviour of emulsions show that the proportion of ice formed in the dispersed droplets during DSC test indicates good agreement between DSC measurements and thermodynamics calculation. The use of PGPRas surfactant and the introduction of glycerol in the formulation are beneficial to improve the long‐term stabilityof the emulsion. The optimum formulation of concentrated W/O emulsion was obtained containing : 3.5% w/wof CMC, 10% w/w of glycerol in 75% v/v of dispersed phase and 14% w/w of PGPR in the continuous phase. From the release study, an empirical model may be used to describe the released kinetic. The optimum amount of nonionic surfactant Cynthiorex PMH 1125 to break primary W/O emulsion was found at 10% w/w in the primary emulsion with NRe ≥ 4200 and T ≥ 20°C. Under practical field conditions, the minimum release time isthen around 200 seconds.

Ce travail est consacré à l’étude des propriétés de systèmes à base de tensioactifs non ioniques hydrogéné et fluoré dans le but de préparer des matériaux poreux silicatés. L’effet de la solubilisation d’hexadécane ou de décane dans des micelles de C12H25CO(OC2H4)9OCH3 conduit à la formation de silices mésoporeuses à plus larges pores, tandis qu’aucun effet de gonflement n’est observé avec l’ajout de cyclohexane. Lorsque les matériaux sont préparés avec des micelles de C8F17C2H4(OC2H4)9OH, l’ajout de perflorooctylbromure (PFOBr) augmente la taille des mésopores. Par ailleurs, l’incorporation de grandes quantités de PFOBr ou de perfluorodécaline conduit à la formation de macropores. Avec C7F15C2H4(OC2H4)8OH, l’incorporation de (C4F9CH)2 permet d’élargir les mésopores et de créer un réseau de macropores, tandis que l’ajout de PFOBr ne conduit ni à la formation de mésopore, ni à la formation de macropore. Les résultats mettent en évidence que la formation de matériaux macroporeux à partir d’émulsions hydrogénées ou fluorées est favorisée avec les systèmes qui présentent des valeurs de PIT (Température d’Inversion de Phase) élevées. Pour finir, l’effet de l’addition de différents alcools dans le système à base de C8F17C2H4(OC2H4)9OH a été étudié. La détermination des paramètres structuraux de la phase cristal liquide hexagonal, indique que les alcools à courte ou moyenne chaîne jouent le rôle de solvant, tandis que le fluoro-octanol joue celui d’un co-tensioactif. L’addition d’alcools courts provoque la destruction progressive des micelles qui perturbe le mécanisme d’auto-assemblage et les matériaux obtenus présentent des structures vermiformes / This work deals with the study of the properties of nonionic hydrogenated and fluorinated surfactant based systems which are related to the synthesis of porous silica. The effect of the solubilization of low fraction of hexadecane or decane in the micelles of C12H25CO(OC2H4)9OCH3 leads to the formation of large mesoporous silica, whereas no swelling effect was noted with cyclohexane. When the materials are templated by fluorinated micelles of C8F17C2H4(OC2H4)9OH, large pore mesoporous materials are obtained with perfluorooctyl bromide (PFOBr). Both PFOBr and perfluorodecalin give rise to macropores at high oil concentrations. With C7F15C2H4(OC2H4)8OH, the fluorocarbon (C4F9CH)2 is not only an effective expander to enlarge the pore size of mesoporous materials, but also very favourable for the design of macropore network. On the contrary, with PFOBr, there is neither mesopore nor macropore. Therefore, both hydrogenated and fluorinated systems obey to the same rule: the formation of macroporous materials template by emulsions is favoured with systems which exhibit a high value of the PIT. Lastly, alcohols used as additives in the C8F17C2H4(OC2H4)9OH -water system to tune the characteristics of the recovered materials. The structural parameters of the hexagonal liquid crystal show the short and medium alcohols behaved like solvent, while the long chain and fluorinated octanol acted as co-surfactant. The short alcohols provoke a micelle breaking effect. Thus, the self-assembly mechanism is disturbed and wormhole-like structures are recovered