La biomasse lignocellulosique est considérée comme une ressource de carbone renouvelable possédant un grand potentiel pour la une valorisation énergétique et chimique. La torréfaction de la biomasse sèche (de type bois) est un procédé de transformation thermique s’effectuant à des températures comprises entre 200°C et 300°C, et un temps de séjour compris entre quelques minutes et plusieurs heures, opérant sous pression atmosphérique et en défaut d’air. Le produit principal de la torréfaction est un combustible solide hydrophobe et stable. Cette opération génère des coproduits gazeux à haute température qui sont habituellement considérés comme des effluents pénalisants, apportant au mieux un appoint d’énergie pour le procédé. Pourtant, de nombreux constituants présents dans les condensats – récupérés par condensation des coproduits de torréfaction – pourraient être valorisés comme produits chimiques bio-sourcés. L'objectif de la thèse est de proposer un procédé de séparation-purification pour les composés condensables présents dans ces effluents gazeux. Ces condensats constituent une phase majoritairement aqueuse, contenant plus de 150 espèces organiques identifiées. Les espèces minoritaires sont présentes dans des proportions variables suivant le bois torréfié. Enfin il s’agit d’un mélange réactif et thermiquement instable, où différents équilibres chimiques sont présents. Une analyse des caractéristiques physico-chimiques des condensats a permis de proposer un milieu modèle limité à une dizaine de composés. Un modèle représentatif du comportement thermodynamique de ce mélange réactif à large spectre de masse moléculaire a été sélectionné et les paramètres d’interaction binaire identifiés. Des données expérimentales d’équilibres liquide-vapeur ont été acquises pour valider en partie ce modèle. Les composés cibles et les objectifs du procédé de valorisation ont été choisis et plusieurs stratégies de valorisation ont été élaborées et simulées sous Prosim+ sur la base de la modélisation thermodynamique. Cette étude a permis d’évaluer ces différentes stratégies en termes d’efficacité énergétique et de pureté des produits finaux pour une potentielle mise en place à l’échelle industrielle de cette filière.

La torréfaction est un traitement thermique opéré entre 200 et 300 °C en atmosphère inerte améliorant certaines propriétés de la biomasse, afin d’utiliser celle-ci comme biocombustible. Nos travaux portent spécifiquement sur la caractérisation des espèces condensables produites en torréfaction, aux échelles laboratoire et pilote. En laboratoire, des échantillons de pin, frêne, miscanthus et paille de blé ont été torréfiés à 250, 280 et 300 °C en réacteur à lit fixe. Les espèces condensables ont ensuite été analysées par GC-MS, GC-GC et HPLC-MS. Cette analyse a permis d’identifier une centaine d’espèces, dont une vingtaine, quantifiée, représente 77 % des condensables. À l’échelle pilote, un réacteur continu a été conçu, amélioré et caractérisé pour torréfier quelques kg.h-1 de biomasse. Un système de récupération multi-étagée des condensables a été développé. Des essais de torréfaction ont montré que les fractions condensées présentent des compositions chimiques différentes. / Orrefaction is mild thermal treatment carried out between 200 and 300 °C, in an inert atmosphere, improving properties of biomass, in order to use it as a biocombustible. This study focuses on the characterisation of the condensable species released during torrefaction, at laboratory and pilot scale. In the laboratory, some samples of pine, ash wood, miscanthus and wheat straw were torrefied at 250, 280 and 300 °C in a fixed bed reactor. The condensable species were analysed by GC-MS, GC-GC and HPLC-MS. Around a hundred of species were identified, including around twenty were quantified and represented 77 % of the condensable species. At pilot scale, a continuous reactor was designed, improved and characterised to treat several kg.h-1 of biomass. A multi-step recovery system for the condensable species was developped. Torrefaction experiments showed that the condensed fractions had different chemical compositions

La biomasse lignocellulosique est considérée comme une ressource de carbone renouvelable possédant un grand potentiel pour la une valorisation énergétique et chimique. La torréfaction de la biomasse sèche (de type bois) est un procédé de transformation thermique s’effectuant à des températures comprises entre 200°C et 300°C, et un temps de séjour compris entre quelques minutes et plusieurs heures, opérant sous pression atmosphérique et en défaut d’air. Le produit principal de la torréfaction est un combustible solide hydrophobe et stable. Cette opération génère des coproduits gazeux à haute température qui sont habituellement considérés comme des effluents pénalisants, apportant au mieux un appoint d’énergie pour le procédé. Pourtant, de nombreux constituants présents dans les condensats – récupérés par condensation des coproduits de torréfaction – pourraient être valorisés comme produits chimiques bio-sourcés. L'objectif de la thèse est de proposer un procédé de séparation-purification pour les composés condensables présents dans ces effluents gazeux. Ces condensats constituent une phase majoritairement aqueuse, contenant plus de 150 espèces organiques identifiées. Les espèces minoritaires sont présentes dans des proportions variables suivant le bois torréfié. Enfin il s’agit d’un mélange réactif et thermiquement instable, où différents équilibres chimiques sont présents. Une analyse des caractéristiques physico-chimiques des condensats a permis de proposer un milieu modèle limité à une dizaine de composés. Un modèle représentatif du comportement thermodynamique de ce mélange réactif à large spectre de masse moléculaire a été sélectionné et les paramètres d’interaction binaire identifiés. Des données expérimentales d’équilibres liquide-vapeur ont été acquises pour valider en partie ce modèle. Les composés cibles et les objectifs du procédé de valorisation ont été choisis et plusieurs stratégies de valorisation ont été élaborées et simulées sous Prosim+ sur la base de la modélisation thermodynamique. Cette étude a permis d’évaluer ces différentes stratégies en termes d’efficacité énergétique et de pureté des produits finaux pour une potentielle mise en place à l’échelle industrielle de cette filière. / Lignocellulosic biomass is considered as a renewable carbon resource with great potential for the energy and chemical recovery. Torrefaction is a thermal process carried out at temperatures below 300°C, under inert atmosphere, at atmospheric pressure, and with residence times for the solid biomass ranging from few minutes to several hours. Torrefied wood is a solid product constituted by more than 70% of the initial mass with properties close to those of coal. The 30% remaining part is a gaseous effluent, composed of about one third of non-condensable gases – carbon monoxide and carbon dioxide – and two thirds of condensable species. Currently, torrefied wood is the main product of interest and is usually transformed into energetic gases by the gasification process or directly used as coal for combustion. Conversely, gaseous by-products are considered at present time as a waste and in the best case are burned to provide energy to the process. Yet, the recovery and valorization of the condensable fraction as bio-sourced chemicals is worth considering. The aim of the thesis is to propose a separation-purification process for condensable chemicals of the waste gas. This condensable fraction is a predominantly aqueous phase, containing more than 150 identified organic species. Minority species are present in varying proportions depending on torrefied wood. Finally, it is a reactive and thermally unstable mixture, where different chemical equilibria are present. An analysis of the physicochemical characteristics of the condensable fraction allowed selecting a limited number of compounds to model the mixture. A representative model of the thermodynamic behavior of the reactive mixture has been selected and the binary interaction parameters identified. Experimental vapor-liquid equilibria data were acquired in part to validate this model. The target compounds and objectives of the recovery process were selected and several development strategies were developed and simulated in ProSim+ on the basis of thermodynamic modeling. This study assessed these different strategies in terms of energy efficiency and purity of the products for potential implementation on an industrial scale of this sector.

La valorisation chimique des espèces condensables issues de la torréfaction de biomasse ainsi que l'utilisation d'un gaz vecteur à faible coût, tels que les gaz de combustion, peuvent constituer des étapes importantes pour le développement du procédé de torréfaction à l'échelle industrielle. Les rendements des espèces condensables varient selon la composition de la biomasse, notamment par la présence de certains minéraux, et varient aussi en fonction de conditions opératoires telles que le gaz vecteur utilisé. Afin d'étudier l'effet du potassium sur la perte de masse de la biomasse et sur le rendement des espèces condensables, trois biomasses déminéralisées ont été imprégnées avec différentes concentrations de K2CO3 puis torréfiées à 275°C jusqu'à l'obtention d'une perte de masse cible (25 ou 30%). La torréfaction a été effectuée à la fois dans un instrument d'analyse thermogravimétrique (ATG) et dans un réacteur à l'échelle laboratoire sous azote et en présence de gaz de combustion. Des analyses ATG des biopolymères (cellulose, xylane et lignine) bruts et imprégnés avec du K ont été réalisées pour faciliter l'interprétation des résultats. La perte de masse augmente lorsque la teneur en K des biomasses augmente et, par conséquent, des temps de séjour plus courts sont suffisants pour obtenir la perte de masse cible. Cela semble être principalement le résultat du décalage de la décomposition de la cellulose vers des températures plus faibles. Les vitesses de réaction maximales sont bien plus élevées en présence de gaz de combustion car la biomasse subit des réactions d'oxydation en plus de la décomposition classique. Quelle que soit l'atmosphère, K inhibe la production d’anhydrosaccharides (levoglucosan, LAC et DGP) et de furanes (à l'exception du 2-furanmethanol). En parallèle, une augmentation substantielle du rendement en acétol est constatée. La rupture du cycle pyranose de la cellulose qui entraine la formation des produits légers est favorisée en présence de K au détriment de la dépolymérisation qui produit du levoglucosan. Le K favorise la production de 2-furanmethanol, syringol et guaiacol surtout en présence de gaz de combustion. En revanche, la production de vanilline et de syringaldéhyde est défavorisée en présence de K tandis qu'elle est fortement favorisée en présence de gaz de combustion quand la biomasse est libre de K. L'effet du K sur les rendements des espèces condensables lors de la torréfaction de la biomasse est démontré quelle que soit la nature de l'atmosphère. De plus, dans les conditions testées, l'oxygène présent dans l'atmosphère intensifie, dans une mesure plus ou moins grande, la tendance imposée par le K / The chemical valorization of condensable species from biomass torrefaction as well as the use of a low-cost carrier gas such as flue gas may be important steps for industrial-scale implementation of torrefaction. The condensable species yield varies according to the biomass composition, in particular by the presence of certain minerals, and also changes according to the operating conditions such as the gas atmosphere. In this context, to investigate the effect of potassium on mass loss of biomass during torrefaction and in the yield of condensable species, three demineralized biomasses were impregnated with different concentrations of K2CO3 and then torrefied at 275°C up to a target mass loss (25 or 30%). Torrefaction was carried out in both a thermogravimetric analysis (TGA) instrument and a laboratory fixed-bed reactor under nitrogen and flue gas atmospheres. TGA of raw and K-impregnated biopolymers (cellulose, xylan and lignin) were performed to facilitate interpretation of the results. When K content increased in the biomass, shorter torrefaction times were sufficient to obtain the targeted mass loss. This behavior seems to be a result of shifting the cellulose decomposition to lower temperatures. The maximum reaction rates are much higher under flue gas because the biomass undergoes oxidation reactions in addition to the ordinary decomposition. Regardless of the gas atmosphere employed, K inhibits the production of anhydrosugars (levoglucosan, LAC and DGP) and furans (except 2-furanmethanol). This suppression is accompanied by a substantial increase in acetol yield. The cleavage of pyranose rings in cellulose which results in the formation of low molecular weight compounds is favored in the presence of K to the detriment of the depolymerization which delivers levoglucosan. K promotes the production of 2- furanmethanol, syringol and guaiacol especially under flue gas atmosphere. However, the yields of vanillin and syringaldehyde decreased in the presence of K whereas they are strongly favored under flue gas atmosphere when the biomass does not contain K. The effect of K on the yields of condensable species from biomass torrefaction is demonstrated whatever the gas atmosphere. Moreover, under the conditions tested, the oxygen present in the atmosphere intensifies, to a greater or lesser extent, the tendency imposed by the K