Etude expérimentale et modélisation, en fonction du pH et de la concentration en NaCl, du système ternaire U(VI)-NaCl-H2O à T = 155°C et pression de vapeur saturante. Une étude expérimentale sur la solubilité de l'U(VI) dans des saumures de NaCl (0.5 – 6 M) en fonction du pH (3-13) a été réalisée à T = 155°C et pression de vapeur saturante. Les résultats obtenus ont montré que la phase solide initiale UO3 se transforme en de multiples phases solides d'uranates de sodium de formule générale Na2xUyO(x+3y) hydratés dont le rapport molaire Na/U croit avec l'accroissement du pH et de la concentration de NaCl. La solubilité de l'U(VI) est directement gouvernée par trois paramètres physico-chimiques : le pH, le ligand Cl- et le cation Na+. Les deux premiers favorisent fortement la solubilité de l'U(VI) sous forme de complexes d'U(VI) avec les ligands OH- et Cl- à pH = 4. A la différence des deux premiers paramètres, le cation Na+ inhibe la solubilité de l'uranium (VI) en le précipitant sous forme de multiples composés d'uranates de sodium très peu solubles. Les résultats de mesures de solubilité de l'U(VI) obtenues servent de base de données de référence pour calculer les variations de la concentration de chaque complexe soluble d'U(VI) en fonction de deux paramètres, pH et [Na], à l'aide d'une équation de type exponentielle d’un paraboloïde elliptique négatif. Un modèle empirique a également été mis au point, à partir des équations de Pitzer, afin de déterminer, de manière continue, les variations des divers paramètres physico-chimiques des ions solubles présents dans une saumure de NaCl en fonction de quatre paramètres : pH, [Na], T et P du milieu réactionnel. Ce modèle est valable jusqu’à [NaCl] = 6M, T = 300°C et P = 100 MPa. / An experimental study on the solubility of U(VI) in concentrated (0.5-6.0 M) NaCl solutions as a function of pH (3-13) has been realized at 155°C and saturation vapor pressure. The obtained results indicate that the initial solid phase UO3 initial solid phase is transformed into multiple solid phases of hydrated sodium uranates with general formula Na2xUyO(x+3y), the Na/U molar ratio of which increases with increasing pH and NaCl concentration. The solubility of U(VI) is directly dependant of three physico-chemical parameters : the pH, the Cl- ligand, and the Na+ cation. The first two parameters strongly favour the U(VI) solubility in the form of aqueous U(VI) complexes with the OH-and Cl- ligands at a pH = 4, while the Na+ cation inhibits the solubility of U(VI) as it precipitates into various low solubility sodium uranates. The results of solubility measurements obtained for U(VI) serve as a reference data base for the calculation of concentration variations of each soluble U(VI) complex as a function of two parameters, pH and [Na], with the use of a negative elliptic paraboloïd exponential. An empirical model has also been developed from the Pitzer equations in order to determine, in a continuous way, the variations of various physico-chemical parameters of the soluble ions present in the concentrated NaCl solutions as a function of four parameters: pH, [Na], T and P of the reaction medium. This model is valid up to [NaCl] = 6M, T = 300°C and P = 100 MPa.

L'une des questions essentielles concernant l'origine de la vie est de comprendre les étapes de l'évolution ayant permis le passage d’une chimie prébiotique complexe aux premières étapes biologiques. Les constituants cellulaires actuels nous permettent de suivre le lien des produits chimiques aux métabolites biochimiques, de l'ancien au monde moderne. De nombreuses preuves soutiennent l'hypothèse du "monde à ARN" stipulant qu’au début de l'évolution de la vie, l'ARN était responsable à la fois du stockage et du transfert de l'information génétique mais aussi de la catalyse de réactions biochimiques. Dans cette thèse, j’ai étudié la synthèse non-enzymatique d’ARN dans des conditions prébiotiques. Ces conditions simulent les processus hydrothermaux qui se produisent dans les sources chaudes hydrothermales modernes et étaient vraisemblablement omniprésentes sur la Terre primitive. J’ai ensuite recherché les conditions optimales permettant la synthèse de longs polymères d’ARN et montré que la présence d’une matrice cristalline augmente de manière significative le rendement et la longueur des polymères synthétisés. Enfin, j’ai examiné la stabilité des polymères nouvellement synthétisés dans ces conditions hydrothermales and comparé la dégradation par dépurination des nucléotides et polymères en présence des deux agents organisateurs favorisant la polymérisation, soit des phospholipides, soit des sels cristallins. Nous avons conclu que, bien que la décomposition des nucléotides ait lieu dans ces conditions, des nucléotides puriques sont toujours disponibles pour participer à la synthèse de polymères et que la présence de phospholipides protège les nucléotides contre la dégradation. / One remaining crucial point in the early life history is to understand how evolution passed from complex prebiotic chemistry to simple biology. Current cellular facts allow us to follow the link from chemical to biochemical metabolites, from the ancient to the modern world. A substantial weight of evidence supports the “RNA world” hypothesis stipulating that the earliest forms of life passed through a phase in which RNA served both for the storage and transfer of genetic information and for the catalysis of biochemical reactions. In this thesis, we studied the non-enzymatic synthesis of RNA under simulated prebiotic conditions. These conditions simulated hydrothermal processes that commonly occur in volcanic hydrothermal fields today and were presumably ubiquitous on the primitive Earth. We then looked for optimal conditions allowing synthesis of long RNA-like polymers and showed that the presence of crystalline matrix significantly increases the yield and length of synthesized polymers. Finally, we investigated the stability of the synthesized polymers under hydrothermal conditions and compared the degradation by depurination of nucleotides and polymers in the presence of two organsing agents that promotes polymerisation, either phospholipids or salts crystals. We concluded that although decomposition of nucleotides occurs in these simulated conditions, purine nucleotides are still available to participate in polymers synthesis and the presence of phospholipids protects nucleotides against degradation.

La magnésite (MgCO3) est la forme anhydre la plus stable d'une série de carbonates de magnésium qui présentent différents degrés d'hydratation. Malgré sa rareté dans les environnements naturels, elle constitue une phase minérale fondamentale pour le piégeage minéral permanent du CO2. La détermination expérimentale des vitesses de précipitation et de dissolution de la magnésite dans des conditions représentatives de la séquestration géologique est donc fondamentale pour l'estimation du potentiel de séquestration de CO2 par cette phase dans les basaltes et dans les roches ultrabasiques et pour l'optimisation des procédés de stockage du CO2. Nous avons mesuré les vitesses de précipitation de la magnésite en utilisant des réacteurs à circulation et des réacteurs fermés, en fonction de la température (100 ≤ T ≤ 200 °C), de la composition de la solution aqueuse et de la pression partielle de CO2 (de 0 à 30 bar). Les vitesses mésurées sont indépendantes de la force ionique de la solution pour 0.1 M < I < 1.1 M, mais elles diminuent significativement avec l'augmentation de l'activité des ions CO32- pour des pH supérieures à 8. Les vitesses mesurées dans les réacteurs à circulation sont cohérentes avec le modèle de coordination chimique surfacique de Pokrovsky et al. (1999) selon lequel les vitesses de précipitation de la magnésite sont proportionnelles à la concentration des sites surfaciques >MgOH2+. L'étude des vitesses de cristallisation conduite par microscopie à force atomique hydrothermale (HAFM) a montré un bon accord entre les vitesses déduites de mesures microscopiques et les vitesses macroscopiques et a aussi démontré que la précipitation de la magnésite s'effectue selon un mécanisme de croissance spirale. Suivant les observations effectuées par AFM, ce mécanisme contrôle la vitesse de croissance de la magnésite dans un grand intervalle de température et d'indice de saturation (15≤ Ω ≤ 200 pour 80 ≤ T < 120 °C). En raison de l'inhibition de la précipitation de la magnésite par les ions carbonates, il est recommandé d'opérer sous des pressions partielles de CO2 assez élevées, ce qui présente en outre l'avantage d'accélérer la cinétique de dissolution des silicates magnésiens, grâce à l'acidification de la solution par le CO2. La détermination des vitesses de dissolution de la magnésite dans des réacteurs à circulation à 150 et 200 °C et en milieu neutre à alcalin nous a permis d'améliorer le modèle de complexation de surface et d'étendre son application aux températures considérées. La diminution des vitesses de dissolution observée de 150 à 200 °C peut être expliquée par l'augmentation, en fonction de la température, de la carbonatation et de l'hydrolyse des sites >MgOH2+ qui contrôlent la vitesse de dissolution de la magnésite. Des températures supérieures à 100 °C qui entrainent une diminution de la vitesse de dissolution de la magnésite et des autres carbonates sont donc favorables au stockage de CO2 sous forme dissoute dans les aquifères profonds riches en minéraux carbonatés. L'utilisation d'une cellule à électrodes d'hydrogène (HECC) nous a permis de préciser les données cinétiques à proximité de l'équilibre grâce à la détermination précise du produit de solubilité de la magnésite en fonction de la température (50-200 °C). De plus, ces mesures nous ont permis de générer les propriétés thermodynamiques de la magnésite et de les comparer à celles obtenues par mesures calorimétriques et par équilibres de phases. Les résultats de cette étude représentent une importante contribution à la compréhension des cinétiques de réaction des minéraux carbonatés dans les systèmes hydrothermaux et permettent de proposer une base de données essentielle pour la quantification des réactions de dissolution/précipitation des carbonates dans les systèmes complexes. En outre, ce travail fournit des contraintes cinétiques pour la modélisation géochimique des processus de séquestration du CO2 et sera utile à l'évaluation de l'impact et des risques liés au stockage de CO2 à long terme.

Les découvertes de traces de vie primitive, fossiles et biosignatures, suggèrent que celle-ci serait apparue il y 4,3 à 3,7 milliards d’années. Cette émergence est le résultat d’étapes menant des plus simples molécules organiques aux premières formes de vie unicellulaire.Ce travail de thèse examine l’hypothèse de l’apparition de la vie dans un environnement hydrothermal, dans lequel la pression, les gradients de température et de pH, la diversité des surfaces minérales et l’abondance d’énergie chimique auraient permis l’accumulation et la complexification de la matière organique. Il s’intéresse particulièrement aux étapes de concentration des nucléotides et de polymérisation des acides aminés, respectivement briques élémentaires du matériel génétique et des protéines, inhérentes au vivant.Cette thèse présente d’abord une étude des interactions de surfaces entre nucléotides en solution et minéraux en feuillets en conditions contrôlées de température, de pH et de salinité. Dans une deuxième partie, elle récapitule les résultats obtenus par l’observation in situ de l’effet des conditions hydrothermales et des surfaces minérales sur la polymérisation des acides aminés non activés.Ce travail suggère que les minéraux en feuillets, et plus particulièrement les argiles gonflantes, augmentent la concentration locale en nucléotide de trois ordres de grandeurs au moins en présentant un comportement très dépendant des conditions physicochimiques du milieu. De plus, il reconfirme l’importance de la température dans la polymérisation des acides aminés en solution, mais montre également que la pression et la présence de surfaces minérales ont une influence majeure sur la réactivité de ces molécules. Les environnements hydrothermaux semblent donc favorables à la concentration, la préservation et la complexification de la matière organique, étapes essentielles à l’émergence des propriétés du vivant. / The discovery of traces of primitive life, such as fossils and biosignatures, suggests that life may have appeared some 4.3 to 3.7 billion years ago. This emergence resulted from a chemical evolution with steps leading from simple organic molecules to the first single-celled organisms.This thesis tests the hypothesis of a hydrothermal origin of life. In such geochemical settings, pressure, temperature and pH gradients, mineral surfaces diversity and abundant chemical energy would have favored the accumulation and complexification of organic matter. This work focuses on the concentration of nucleotides and the polymerization of amino acids, which are the building blocks of genetic material and proteins, respectively.The first part of this thesis presents a large study of the interactions between nucleotides in aqueous solutions and phyllosilicates under controlled conditions of temperature, pH and salinity. The second part describes an in situ study of the effects of hydrothermal conditions and mineral surfaces in the polymerization of non-activated amino acids.This work suggests that sheet minerals, and especially swelling clays, increase the local concentration of nucleotides by three orders of magnitude and exhibit an adsorption behavior that is very dependent on the physical and chemical conditions of the environment. Moreover, this work confirms that the polymerization of amino acids in aqueous solutions is sensitive to temperature and it also underlines that pressure and mineral surfaces have a major role on the reactivity of these molecules. Hydrothermal environments thus favor the concentration, preservation and complexification of organic matter. These are crucial steps for the emergence of the properties of life in the chemical evolution.