En los últimos años la comunidad científica ha realizado un esfuerzo importante en la búsqueda de nuevos materiales, con estructuras cada vez más complejas, que presenten a la vez propiedades de conducción mixta iónica y electrónica. Este tipo de materiales tienen aplicaciones en campos importantes de la tecnología como componentes de pilas de combustible de óxido sólido, membranas de permeación de oxígeno, o sensores de gas. De entre los materiales estudiados destacan los óxidos de metales de transición (Co, Mn, Ni, Fe,..) con estructura de tipo perovskita, y más recientemente, óxidos con estructura laminar derivada de la perovskita. Particularmente, en este último tipo de compuestos no existe todavía un conocimiento profundo de los mecanismos de transporte de carga, por lo se hace necesario un estudio fundamental en muestras de gran calidad cristalina. El objetivo principal de esta tesis es el estudio fundamental de las características estructurales y de las propiedades de transporte a altas temperaturas de películas delgadas del material Sr4Fe6O13 (que en adelante se denotará SFO), de estructura laminar derivada de la perovskita, obtenidas mediante la técnica de depósito por láser pulsado (PLD). La motivación principal de este estudio radica en el hecho de que, gracias al depósito en forma de lámina delgada epitaxial, es posible obtener una gran calidad cristalina, con un alto grado de control sobre la estructura de defectos en el material, y, por tanto, estudiar las propiedades de transporte, incluso en películas de espesores nanométricos. Del mismo modo el crecimiento epitaxial permitirá obtener un material altamente texturado gracias al que se pretende estudiar el grado de anisotropía en las propiedades de transporte inducida por la estructura laminar.La memoria se inicia, con una introducción general acerca de las películas delgadas y los conductores mixtos, poniendo especial énfasis en los mecanismos de transporte electrónico a alta temperatura. De igual modo se realiza una revisión bibliográfica exhaustiva relativa a la cerámica SFO y de la estructura perovskita relacionada SrFeO3. También se realiza una descripción del equipo de PLD empleado para el depósito de las películas, así como las diferentes técnicas utilizadas para la caracterización de los materiales estudiados. Posteriormente se aborda el estudio del crecimiento de las películas delgadas epitaxiales de SFO, así como un análisis estructural básico en función del espesor y del tipo de sustrato. Se estudian los cambios de los parámetros de red con el espesor y con diferentes tratamientos térmicos, en películas sobre distintos sustratos, con el objetivo de establecer las relaciones entre los parámetros de depósito y el estado de tensión de las películas. El análisis microestructural de estas películas es completado mediante técnicas de microscopia electrónica de transmisión en alta resolución, difracción de electrones y difracción de rayos X mediante radiación sincrotrón. Gracias a estas técnicas se ha desarrollado un modelo estructural para las películas, ligeramente diferente a los anteriormente reportados en la bibliografía, y que da lugar a una familia de compuestos Sr4Fe6O12+2?±?. Las observaciones experimentales sugieren un peculiar mecanismo de relajación de la tensión a través de la variación de la estructura modulada del material con el parámetro ?.Se concluye la caracterización de estas películas con el estudio de sus propiedades de transporte electrónico, a alta temperatura. El estudio consiste básicamente en medidas de la conductividad planar en películas de diferentes espesores, y bajo diferentes presiones parciales de oxígeno. De este modo se relacionan las variaciones en la dependencia de las curvas de conductividad con las diferentes características estructurales de las películas, y se establecen los posibles efectos de la reducción del tamaño a escala nanométrica. Por último se detallan las medidas de transporte a lo largo de la dirección perpendicular al plano de las películas, obteniendo una estimación de la anisotropía que presentan las propiedades de transporte de este material.En la memoria también se realiza la caracterización estructural y de propiedades de transporte de películas delgadas de la perovskita SrFeO3-?. Este estudio viene motivado por la posible influencia en la conductividad de la presencia de una interfase del material SrFeO3 observada en algunas ocasiones en las películas de SFO. Se realiza un análisis exhaustivo de sus propiedades de transporte, y se establece una comparativa entre ambos compuestos. Finalmente se aborda un estudio preliminar sobre el depósito de multicapas de SrTiO3/Sr4Fe6O13, con el objetivo de establecer el papel que juega en las propiedades de transporte electrónico la combinación de capas sucesivas de espesor nanométrico, así como la presencia de una mayor densidad de interficies. / In the last decades there has been an important activity in the research for new materials exhibiting high mixed oxygen-ion and electronic conductivities (MIEC) for electrochemical applications, such as for cathodes in solid oxide fuel cells, oxygen gas permeation membranes, and oxygen gas sensing. In order to lower the working temperature of such devices the thickness of the different components, such as electrolytes and electrodes, has been progressively reduced to a submicrometric scale to the point where classical thin film deposition techniques are required. On the other hand, recent studies have demonstrated that ionic conductivity can be enhanced in nano-structured materials by inducing strain or by introducing interfaces that can cause the redistribution of ions in the space-charged regions. Besides, the search for new perovskite-related MIEC materials has targeted complex oxides in the Sr-Fe-O system. In particular the intergrowth compound Sr4Fe6O13 has shown relevant ionic conductivity and enhanced stability. The objective of this work consists in preparing high quality epitaxial films of MIEC Sr4Fe6O13 that can be used in electrochemical devices. Since the transport properties of this layered compound are highly anisotropic, the measurements performed on epitaxial films provide a unique approach to study the intrinsic transport properties. In this work we present the results in the characterization of the high temperature conductivity of strained epitaxial Sr4Fe6O13 films. The epitaxial films have been prepared by pulsed laser deposition (PLD) technique. Different lattice strains have been obtained by varying the substrate mismatch or the thickness of the layers from a few nanometer to hundreds of nanometers. It has been shown that the total conductivity of MIEC films seems to increase by reducing its thickness. The influence of the lattice strain, combined with the presence of a peculiar modulated structure of the material, will be discussed in detail. On the other hand, measuring the conductivity along both directions, the conductivity anisotropy has been demonstrated.

La tesis está basada en el desarrollo de materiales sólidos conductores mixtos electrónicos-protónicos y para su aplicación en membranas de separación de hidrógeno a alta temperatura. A continuación se resumen brevemente las líneas principales de este trabajo. La separación de hidrógeno, a altas temperaturas (600-1000 ºC), es posible mediante la aplicación de membranas densas compuestas por conductores mixtos electrónicos-protónicos con selectividades teóricas del 100%. Para que un óxido sea conductor de protones debe cumplir las siguientes características: tener una estructura deficiente en oxígeno, absorber agua en su estructura y permitir el rápido transporte de los protones una vez se han incorporado en la estructura. Dentro de este tipo de materiales, la tesis se ha concentrado en el desarrollo y caracterización de compuestos basados en la familia de los zirconatos (BaZrO3) y más ampliamente en la familia de los wolframatos (Ln6WO12). Los objetivos marcados en el estudio de los compuestos pertenecientes a la familia de los zirconatos fueron: la mejora de la conductividad protónica y electrónica de los materiales, disminución de la resistencia del borde de grano (que limita la conductividad en este tipo de compuestos) y la mejora de la estabilidad en atmósferas con CO2. Esta mejora se llevó a cabo mediante la sustitución parcial de la posición B (Zr) con elementos de transición interna y externa. En el caso de los materiales basados en la familia de los wolframatos, la optimización de las propiedades electroquímicas y de estabilidad se llevó a cabo siguiendo diferentes estrategias: (a) Síntesis y desarrollo de los compuestos basados en el sistema Ln6WO12, donde Ln: La, Er, Eu y Nd, obteniéndose la fase pura a temperaturas inferiores a 1000 ºC con tamaños de partícula en el rango nanométrico. (b) Selección y estudio de los com / Escolástico Rozalén, S. (2013). Membranas de separación de gases basadas en conductores iónicos mixtos y sus aplicaciones en catálisis [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/27219