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Floculation - Formation et structure des agrégats entre les chaînes de polyélectrolytes et colloïdes argileux / Flocculation - Formation and structure of aggregates composed of polyelectrolyte chains and clay colloidal particlesSakhawoth, Yasine 03 October 2017 (has links)
La floculation est un procédé que l’on peut retrouver dans plusieurs applications au niveau industriel comme la fabrication du papier ou le traitement de l’eau. Il est nécessaire de comprendre la formation et la structure des agrégats floculés pour maîtriser et optimiser un tel procédé. La plupart des études sur la floculation implique des particules sphériques, impliquant ainsi un manque de connaissance sur la floculation de particules anisotropes comme par exemple des plaquettes de colloïdes argileux. C’est pour cela que dans cette étude, j’ai étudié la floculation d’une suspension d’argile type Montmorillonite dans l’eau par des polyélectrolytes cationiques modèles appelés ionènes. En utilisant ce système modèle, il est possible d’étudier l’effet de la densité de charges des ionènes, la taille des plaquettes d’argile ou encore la longueur des chaînes sur le mode de floculation et l’arrangement des chaînes et des plaquettes au sein des agrégats. Dans un premier temps, l’effet de la densité de charge des polyélectrolytes sur l’efficacité de floculation a été étudié en combinant des mesures de turbidité et de potentiel zêta. Ces mesures ont permis de montrer que la densité de charge des ionènes influence le mode de floculation et les conditions de floculation optimale. La conformation des chaînes dépend de la densité de charge des ionènes et c’est pour cela que j’ai poursuivi l’étude par des mesures de diffusion de rayonnement aux petits angles afin de pouvoir corréler l’effet de la conformation des chaînes avec la structure des agrégats à différentes échelles. La diffusion des rayons X aux petits angles a permis de montrer la présence d’organisation des plaquettes sous forme d’empilement face-face. Ensuite, cette technique a permis de souligner l’effet de la densité de charge sur la distance entre plaquettes dans les empilements. Pour les ionènes les moins chargés, la formation de boucles de chaînes des ionènes entre les faces d’argile induit les distances entre plaquettes les plus grandes au sein des agrégats. Les différences de conformations des différents ionènes ont été confirmées par diffusion de neutrons aux petits angles. Cette technique, sous la condition de variation de contraste, permet de sonder uniquement les chaînes dans les agrégats. J’ai également étudié le comportement des différents ionènes en solution aqueuse en absence des particules d’argile par diffusion de neutrons aux petits angles et RMN. Dans le domaine des hautes concentrations, ces systèmes montrent clairement des différences d’interaction entre les chaînes en fonction de la nature des contre-ions. L’évolution de ces interactions suit parfaitement la série de Hofmeister. / Flocculation is a key process in numerous environmental and industrial technologies such as purification of waste-water or paper making. It is necessary to understand the formation and structure of the aggregates to control and optimize such a process. Most of the studies on flocculation involve spherical particles, but there is a clear need to understand the flocculation of anisotropic particles such as clay colloids, which are platelets. I studied the flocculation of montmorillonite clay suspensions in water by well-defined cationic polyelectrolytes called ionenes. By using this model system, it is possible to study the effect of relative charge densities and sizes of ionene chains and clay platelets, on the mode of flocculation and their arrangement inside the aggregates formed. Initially, I studied the effect of charge density of polyelectrolytes on the flocculation efficiency of clay platelets, by combining measurements of turbidity and zeta potential. While the aggregates are always ionene-deficient, the charge density of ionenes leads to variations in the mode of flocculation and in the optimum flocculation conditions. The conformation of the ionene chains inside the aggregates depends on the charge density of ionenes and this is why I continued the study by small-angle scattering experiments in order to correlate the conformation of the chains with the structure of aggregates on different spatial scales. Small-angle X-ray scattering showed the presence of platelet stacks in a face-face configuration, demonstrating itself as a clear stacking peak in the scattering spectra. Further, this technique allowed to highlight the effect of the charge density on the interlamellar spacing inside these stacks. For the most weakly charged ionenes, loops of the ionene chains between the faces of adjacent platelets induce a higher interlamellar spacing inside the stacks. The differences of conformation of ionenes are confirmed by small-angle neutron scattering. This technique, under the condition of contrast matching, allows to probe only ionene chains within the aggegates aggregates. On a larger spatial scale, I have observed that by matching closely the charge density on ionene chains and on clay platelets the most compact aggregates are produced. I have also studied the behaviour of the different ionenes in aqueous solution in absence of clay particles by small-angle neutron scattering and NMR. At high chain concentrations, these systems clearly show differences in inter-chain interactions, depending on the nature of their counterions. The evolution of these interactions follows closely the Hofmeister series.
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Nanocomposites à base de particules magnétiques : synthèse et contribution de la dispersion des charges et de la conformation des chaines sur les propriétés de renforcementRobbes, Anne-Sophie 14 October 2011 (has links) (PDF)
Les propriétés mécaniques de films polymériques peuvent être considérablement améliorées par l'inclusion de nanoparticules au sein de la matrice du fait de deux effets majeurs : (i) la structure locale de la dispersion des charges et (ii) la modification potentielle de la dynamique et de la conformation des chaînes à l'interface charge/polymère. Néanmoins, les mécanismes précis qui permettent de relier ces contributions à l'échelle nanométrique aux propriétés macroscopiques des matériaux, et en particulier aux propriétés mécaniques, sont actuellement mal décrits. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des nanocomposites modèles à base de nanoparticules magnétiques de maghémite γ-Fe2O3 (nues ou greffées d'une couronne de polystyrène (PS) par polymérisation radicalaire contrôlée) dispersées dans une matrice de PS, que nous avons caractérisé en couplant la diffusion de rayonnement (Rayons X et neutrons) et la microscopie électronique à transmission. En jouant sur différents paramètres tels que la taille des particules, la concentration, ou le rapport de taille entre les chaînes greffées et celles de la matrice pour les charges greffées, nous avons obtenu des nanocomposites présentant un éventail de dispersions de charges variées, contrôlées, parfaitement reproductibles, allant de particules individuelles ou d'agrégats ramifiés jusqu'à la formation d'un réseau de charges connecté. En appliquant un champ magnétique externe durant la synthèse des nanocomposites, nous sommes parvenus à aligner les différentes structures le long de la direction du champ et ainsi former des matériaux présentant des propriétés remarquables de renforcement anisotropes. La conformation des chaînes au sein des nanocomposites, déterminée expérimentalement grâce aux propriétés spécifiques de contraste neutronique du système, n'est pas affectée par la présence des charges, quels que soient le degré de confinement des chaînes, l'orientation, la dispersion ou l'état de surface des charges. L'alignement des charges sous champ magnétique a permis de décrire précisément l'évolution du module de renforcement des matériaux avec la réorganisation structurale locale des charges et des chaînes sous étirement, et de finalement mettre en évidence le rôle majeur joué par la réorganisation des charges sous déformation dans les mécanismes de renforcement.
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Influence de la dispersion des charges et de la conformation des chaines sur les propriétés mécaniques de systèmes nanocomposites SBR/SiliceBouty, Adrien 03 December 2013 (has links) (PDF)
Dans l'industrie du pneumatique, l'incorporation de nanoparticules de silice dans les élastomères permet d'obtenir des pneumatiques avec des propriétés mécaniques améliorées. D'un point de vue fondamental, deux contributions sont communément invoquées pour expliquer ces changements : (i) une contribution du réseau de charges, fortement dépendante de leur état de dispersion, (ii) une contribution des chaines dont la conformation est potentiellement modifiée en présence du réseau de charges. Cependant, les mécanismes permettant de relier cette structure nanométrique aux propriétés macroscopiques du matériau sont encore mal compris. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des systèmes SBR/Silice modèles constituant une première approche de systèmes industriels plus complexes. En modifiant les conditions de dispersion au moyen d'agent de greffage, nous avons obtenu des nanocomposites avec des dispersions variées et reproductibles, avec des organisations multi-échelle. Celles-ci ont été caractérisées finement par l'utilisation combinée de la Diffusion de Rayons X aux Petits Angles (DXPA) et de la Microscopie Electronique en Transmission (MET). La conformation des chaines, déterminée expérimentalement par Diffusion de Neutrons aux Petits Angles (DNPA), n'est pas affectée par un effet à longue distance des charges. La caractérisation quantitative de la dispersion a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant de la compacité des agrégats de silice et de la densité de leur réseau sur le renforcement dans le régime élastique.
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Nanocomposites à base de particules magnétiques : synthèse et contribution de la dispersion des charges et de la conformation des chaines sur les propriétés de renforcement / Magnetic nanoparticles based nanocomposites : synthesis, contribution of the fillers dispersion and the chains conformation on the reinforcement propertiesRobbes, Anne-sophie 14 October 2011 (has links)
Les propriétés mécaniques de films polymériques peuvent être considérablement améliorées par l'inclusion de nanoparticules au sein de la matrice du fait de deux effets majeurs : (i) la structure locale de la dispersion des charges et (ii) la modification potentielle de la dynamique et de la conformation des chaînes à l'interface charge/polymère. Néanmoins, les mécanismes précis qui permettent de relier ces contributions à l’échelle nanométrique aux propriétés macroscopiques des matériaux, et en particulier aux propriétés mécaniques, sont actuellement mal décrits. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des nanocomposites modèles à base de nanoparticules magnétiques de maghémite γ-Fe2O3 (nues ou greffées d'une couronne de polystyrène (PS) par polymérisation radicalaire contrôlée) dispersées dans une matrice de PS, que nous avons caractérisé en couplant la diffusion de rayonnement (Rayons X et neutrons) et la microscopie électronique à transmission. En jouant sur différents paramètres tels que la taille des particules, la concentration, ou le rapport de taille entre les chaînes greffées et celles de la matrice pour les charges greffées, nous avons obtenu des nanocomposites présentant un éventail de dispersions de charges variées, contrôlées, parfaitement reproductibles, allant de particules individuelles ou d’agrégats ramifiés jusqu’à la formation d’un réseau de charges connecté. En appliquant un champ magnétique externe durant la synthèse des nanocomposites, nous sommes parvenus à aligner les différentes structures le long de la direction du champ et ainsi former des matériaux présentant des propriétés remarquables de renforcement anisotropes. La conformation des chaînes au sein des nanocomposites, déterminée expérimentalement grâce aux propriétés spécifiques de contraste neutronique du système, n'est pas affectée par la présence des charges, quels que soient le degré de confinement des chaînes, l’orientation, la dispersion ou l'état de surface des charges. L’alignement des charges sous champ magnétique a permis de décrire précisément l’évolution du module de renforcement des matériaux avec la réorganisation structurale locale des charges et des chaînes sous étirement, et de finalement mettre en évidence le rôle majeur joué par la réorganisation des charges sous déformation dans les mécanismes de renforcement. / The mechanical properties of polymeric nanocomposite films can be considerably enhanced by the inclusion of inorganic nanoparticles due to two main effects: (i) the local structure of fillers dispersion and (ii) the potential modification of the chains conformation and dynamics in the vicinity of the filler/polymer interface. However, the precise mechanisms which permit to correlate these contributions at nanometric scale to the macroscopic mechanical properties of the materials are actually poorly described. In such a context, we have synthesized model nanocomposites based on magnetic nanoparticles of maghemite γ-Fe2O3 (naked or grafted with a polystyrene (PS) corona by radical controlled polymerization) dispersed in a PS matrix, that we have characterized by combining small angle scattering (X-Ray and neutron) and transmission electronic microscopy. By playing on different parameters such as the particle size, the concentration, or the size ratio between the grafted chains and the ones of the matrix in the case of the grafted fillers, we have obtained nanocomposite films a large panel of controlled and reproducible controlled filler structures, going from individual nanoparticles or fractal aggregates up to the formation of a connected network of fillers. By applying an external magnetic field during the film processing, we succeeded in aligning the different structures along the direction of the field and we obtained materials with remarkable anisotropic reinforcement properties. The conformation of the chains of the matrix, experimentally determined thanks to the specific properties of neutron contrast of the system, is not affected by the presence of the fillers, whatever their confinement, the dispersion the fillers or their chemical state surface. The alignment of the fillers along the magnetic field has allowed us to describe precisely the evolution of the reinforcement modulus of the materials with the structural reorganization of the fillers and the chains at the local scale under stretching, and thus to highlight the key role played by the fillers reorganization under stretching on the nanocomposite reinforcement mechanisms.
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Influence de la dispersion des charges et de la conformation des chaines sur les propriétés mécaniques de systèmes nanocomposites SBR/Silice / Influence of filler dispersion and chain conformation on mechanical properties of SBR/Silica nanocomposite systemsBouty, Adrien 03 December 2013 (has links)
Dans l’industrie du pneumatique, l’incorporation de nanoparticules de silice dans les élastomères permet d’obtenir des pneumatiques avec des propriétés mécaniques améliorées. D’un point de vue fondamental, deux contributions sont communément invoquées pour expliquer ces changements : (i) une contribution du réseau de charges, fortement dépendante de leur état de dispersion, (ii) une contribution des chaines dont la conformation est potentiellement modifiée en présence du réseau de charges. Cependant, les mécanismes permettant de relier cette structure nanométrique aux propriétés macroscopiques du matériau sont encore mal compris. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des systèmes SBR/Silice modèles constituant une première approche de systèmes industriels plus complexes. En modifiant les conditions de dispersion au moyen d’agent de greffage, nous avons obtenu des nanocomposites avec des dispersions variées et reproductibles, avec des organisations multi-échelle. Celles-ci ont été caractérisées finement par l’utilisation combinée de la Diffusion de Rayons X aux Petits Angles (DXPA) et de la Microscopie Electronique en Transmission (MET). La conformation des chaines, déterminée expérimentalement par Diffusion de Neutrons aux Petits Angles (DNPA), n’est pas affectée par un effet à longue distance des charges. La caractérisation quantitative de la dispersion a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant de la compacité des agrégats de silice et de la densité de leur réseau sur le renforcement dans le régime élastique. / In tire industry, the incorporation of nano-sized silica in rubber leads to elastomeric materials with enhanced mechanical properties. In a fundamental approach, two main contributions are commonly accepted to explain these changes: (i) a first from the filler network highly depending on their dispersion, (ii) a second from the chains whose the conformation is potentially modified by the filler network. However, the mechanisms which permit to correlate these nanometric structural properties to the macroscopic mechanical properties are still poorly understood. In such a context, we have synthesized model nanocomposites SBR/silica systems constituting a first approach of more complex industrial systems. By varying dispersions conditions by using grafting agents, we have obtained various and reproducible dispersions, with multi-scale organizations. They have been finely characterized by combining Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) and Transmission Electron Microscopy (TEM). Chain conformation experimentally determined by Small Angle Neutron Scattering (SANS) is not affected by any long range effect of fillers. The quantitative characterization of filler dispersions has shown the major role of silica aggregates compactness and the density of their network on the reinforcement in the elastic regime.
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