Ce travail de thèse a pour but l’étude des effets de la contamination cationique sur lamembrane électrolyte afin d’élaborer des outils de caractérisation et de diagnostic de cette pollution.Premièrement, la caractérisation physico-chimique de membranes PFSA commerciales arévélé des paramètres pertinents de structure et de propriété, qui ont été étudiés en fonction de leurdépendance à la capacité d’échange ionique (IEC).Deuxièmement, les propriétés thermiques des membranes contaminées par des cations ontrévélé des changements dépendant fortement de l’acidité de Lewis du cation (LAS). Cette tendance aété corrélée à la nature de l’interaction des différents cations avec les groupements polaires de lachaîne polymère, révélée par FTIR.Enfin, l’influence du taux de pollution sur les différents paramètres thermiques et structurauxnous a permis de révéler ceux qui sont pertinents non seulement à l’identification mais aussi à laquantification de la pollution. Une application des courbes d’étalonnage a été réalisée sur desmembranes vieillies issues de systèmes réels après fonctionnement. / The purpose of this study was to experimentally determine the effects of cationiccontamination on PEMFC ionomers in order to elaborate characterization tools and new modes forpollution diagnosis.First, a large series of techniques were used to investigate the properties of commercial PFSAmembranes. Distinctive parameters concerning structure and properties were extracted as well as theirrelationship to ion exchange capacity (IEC).Second, the thermal properties of cation-contaminated membranes revealed changes that arehighly dependent on the Lewis Acid Strength of the cation (LAS). This trend was correlated with thenature of the interaction between the cations and the polar groups of the polymer chain, revealed byFTIR spectroscopy.Finally, the influence of the pollution level on the thermal and structural parameters allowedus to reveal not only the relevant parameters to the identification but also to the quantification ofpollution. An application of the different calibration curves was performed on aged membranescoming from real operating systems.

Ce travail de thèse a pour but l'étude des effets de la contamination cationique sur la membrane électrolyte afin d'élaborer des outils de caractérisation et de diagnostic de cette pollution. Premièrement, la caractérisation physico-chimique de membranes PFSA commerciales a révélé des paramètres pertinents de structure et de propriété, qui ont été étudiés en fonction de leur dépendance à la capacité d'échange ionique (IEC).Deuxièmement, les propriétés thermiques des membranes contaminées par des cations ont révélé des changements dépendant fortement de l'acidité de Lewis du cation (LAS). Cette tendance a été corrélée à la nature de l'interaction des différents cations avec les groupements polaires de la chaîne polymère, révélée par FTIR. Enfin, l'influence du taux de pollution sur les différents paramètres thermiques et structuraux nous a permis de révéler ceux qui sont pertinents non seulement à l'identification mais aussi à la quantification de la pollution. Une application des courbes d'étalonnage a été réalisée sur des membranes vieillies issues de systèmes réels après fonctionnement.

Nous avons étudié les mécanismes de dégradation de catalyseurs Pt3Co/C en conditions réelles (stacks 16 cellules, hydrogène/air, stationnaire et intermittent, t > 1000 heures). Des modifications de la structure atomique, de la morphologie et de la composition chimique des catalyseurs ont été mises en évidence grâce à des techniques à résolution atomique, tels que la microscopie HAADF ou encore la spectroscopie d'absorption de rayons X. En plus d'être sujets à la maturation d'Ostwald 3D, ces catalyseurs perdent continuellement et irréversiblement les atomes de cobalt contenus dans le matériau " natif ", ce qui conduit à la formation de nanoparticules " creuses " de Pt. Nous avons montré l'effet d'une contamination de l'électrode par des cations métalliques (Co2+). Des hétérogénéités de vieillissement de ces électrodes, à la fois " dans le plan " et " à travers le plan ", ont été mises en évidence, en utilisant des marqueurs structuraux caractéristiques des électrodes. Des différences locales des cinétiques et des mécanismes de dégradation ont été confirmées grâce à des tests en monocellule PEMFC à cathode segmentée.

Nous avons étudié les mécanismes de dégradation de catalyseurs Pt3Co/C en conditions réelles (stacks 16 cellules, hydrogène/air, stationnaire et intermittent, t > 1000 heures). Des modifications de la structure atomique, de la morphologie et de la composition chimique des catalyseurs ont été mises en évidence grâce à des techniques à résolution atomique, tels que la microscopie HAADF ou encore la spectroscopie d'absorption de rayons X. En plus d'être sujets à la maturation d'Ostwald 3D, ces catalyseurs perdent continuellement et irréversiblement les atomes de cobalt contenus dans le matériau « natif », ce qui conduit à la formation de nanoparticules « creuses » de Pt. Nous avons montré l'effet d'une contamination de l'électrode par des cations métalliques (Co2+). Des hétérogénéités de vieillissement de ces électrodes, à la fois « dans le plan » et « à travers le plan », ont été mises en évidence, en utilisant des marqueurs structuraux caractéristiques des électrodes. Des différences locales des cinétiques et des mécanismes de dégradation ont été confirmées grâce à des tests en monocellule PEMFC à cathode segmentée. / The durability of Pt3Co/C PEMFC cathode catalysts is investigated under real operating conditions (16-cell short stacks, hydrogen/air, constant current or start/stop, ageing time > 1000 hours). Using atomically resolved physical techniques such as HRSTEM-HAADF, and XAS, a detailed picture of how atomic structure, chemical composition and morphology of these cathode catalysts are changing over time has been drawn. In addition to 3D Ostwald ripening, these Pt-alloy catalysts undergo irreversible decrease of their cobalt content upon aging, yielding formation of “hollow” Pt/C nanoparticles. In the meantime, a great amount of Co2+ species is released within the MEA, which influences the catalyst surface reactivity and its ORR activity. Finally, structural markers of the degradation of the cathode catalyst have been used to unveil aging heterogeneities within the MEA: “through-the-plane” heterogeneities of aging (i.e. from the PEM/cathode interface to the cathode/GDL interface), and “in-the-plane” heterogeneities of ageing (i.e. from the gas inlet to the gas outlet) have been evidenced. The latter was confirmed using a cathode catalytic layer segmented in 20 segments along the gas flow channel.