Dans l'industrie des semi-conducteurs, les plaques de silicium sont stockées dans des containers, appelés FOUPs (Front Opening Unified Pod) conçus à base de matériaux polymères (PC, PEEK, COP, PEI). De tels matériaux sont capables de sorber des contaminants moléculaires volatils et de les relarguer ultérieurement en présence de plaques, entraînant de la défectivité. Cette thèse a pour but d'apporter une meilleure connaissance et compréhension de la contamination et décontamination moléculaire des FOUPs au travers de quatre axes d'étude : - La détermination de la nature, des sources et des niveaux des contaminants moléculaires des FOUPs. Les acides HF et HCl, ont été détectés au ppbv - ppmv, et apparaissent comme les contaminants critiques. - L'étude des mécanismes de sorption et dégazage de HF et HCl gazeux dans les polymères. Ils ont été caractérisés par l'établissement, pour la première fois, des coefficients de solubilité (~10-1 m3(STP).m-3. Pa-1) et de diffusion (~ 10-15 m2/s) dans les conditions industrielles (22°C, 40% RH, 1 atm). - L'évaluation expérimentale de l'efficacité du nettoyage des FOUPs par différentes méthodes de décontamination (AUD, DMS, APR) à partir de FOUPs volontairement contaminés en HF. La mise sous vide à 70°C permet de décontaminer partiellement le FOUP du contaminant piégé dans le volume du polymère tandis que le nettoyage humide ou la mise sous vide à froid ne peuvent enlever que la contamination de proche surface du FOUP. - L'établissement d'un modèle de contamination des polymères du FOUP, basé sur les lois de Fick et de Henry et utilisant les coefficients de solubilité et diffusion établis. Ce modèle a été proposé et implémenté sur Comsol Multiphysics. Pour la première fois, le comportement dynamique du contaminant dans l'atmosphère et dans les matériaux du FOUP au cours de différents événements de contamination et de décontamination du FOUP a été déterminé par simulation numérique. Ainsi, les profondeurs de diffusion de la contamination dans les polymères ont été évaluées (de quelques dizaine à centaines de µm 48 h après un événement de contamination) ou encore l'efficacité de décontamination de méthodes de nettoyage a pu être estimée.

Dans l'industrie des semi-conducteurs, les plaques de silicium sont stockées dans des containers, appelés FOUPs (Front Opening Unified Pod) conçus à base de matériaux polymères (PC, PEEK, COP, PEI). De tels matériaux sont capables de sorber des contaminants moléculaires volatils et de les relarguer ultérieurement en présence de plaques, entraînant de la défectivité. Cette thèse a pour but d'apporter une meilleure connaissance et compréhension de la contamination et décontamination moléculaire des FOUPs au travers de quatre axes d'étude : - La détermination de la nature, des sources et des niveaux des contaminants moléculaires des FOUPs. Les acides HF et HCl, ont été détectés au ppbv – ppmv, et apparaissent comme les contaminants critiques. - L'étude des mécanismes de sorption et dégazage de HF et HCl gazeux dans les polymères. Ils ont été caractérisés par l'établissement, pour la première fois, des coefficients de solubilité (~10-1 m3(STP).m-3. Pa-1) et de diffusion (~ 10-15 m2/s) dans les conditions industrielles (22°C, 40% RH, 1 atm). - L'évaluation expérimentale de l'efficacité du nettoyage des FOUPs par différentes méthodes de décontamination (AUD, DMS, APR) à partir de FOUPs volontairement contaminés en HF. La mise sous vide à 70°C permet de décontaminer partiellement le FOUP du contaminant piégé dans le volume du polymère tandis que le nettoyage humide ou la mise sous vide à froid ne peuvent enlever que la contamination de proche surface du FOUP. - L'établissement d'un modèle de contamination des polymères du FOUP, basé sur les lois de Fick et de Henry et utilisant les coefficients de solubilité et diffusion établis. Ce modèle a été proposé et implémenté sur Comsol Multiphysics. Pour la première fois, le comportement dynamique du contaminant dans l'atmosphère et dans les matériaux du FOUP au cours de différents événements de contamination et de décontamination du FOUP a été déterminé par simulation numérique. Ainsi, les profondeurs de diffusion de la contamination dans les polymères ont été évaluées (de quelques dizaine à centaines de µm 48 h après un événement de contamination) ou encore l'efficacité de décontamination de méthodes de nettoyage a pu être estimée. / In the microelectronics industry, the silicon substrates (wafers) are stored in containers, named FOUP (Front Opening Unified Pod) made in polymers (PC, PEEK, COP, PEI). Such materials are able to sorb the volatile molecular contaminants and subsequently outgas these ones in presence of wafers, leading then to defectivity. This thesis aims to provide a better knowledge and comprehension of FOUP molecular contamination and cleaning, in focusing on four areas: - The determination of the nature, sources and levels of FOUP molecular contaminants. The HF and HCl acids, have been detected in ppbv – ppmv range, and appear as some critical contaminants. - The study of the sorption and outgassing mechanisms of HF and HCl gaseous in polymers. They have been characterized by the establishment, for the first time, of the solubility (~10-1 m3(STP).m-3. Pa-1) and diffusion coefficients (~ 10-15 m2/s) in industrial conditions (22°C, 40% RH, 1 atm). - The cleaning efficiency of different FOUP decontamination methods (AUD, APR, DMS) has been experimentally evaluated from intentionally contaminated FOUPs with HF. The vacuum at 70°C enables to partially decontaminate the contaminants trapped in polymer volume whereas the wet cleaning or the vacuum at ambient temperature can remove only contaminants on the near-surface of the FOUP materials. - The implementation of a model of FOUP polymer contamination, based on Fick and Henry laws and using the established solubility and diffusion coefficients. This model has been proposed and implemented on Comsol Multiphysics. For the first time, the dynamic behaviour of contaminant in the atmosphere and in the FOUP's materials during different contamination and decontamination events has been determined by numerical simulation. Thus the diffusion depth of the contaminant in polymeric materials has been evaluated (few tens to hundreds of µm 48 h after one contamination event) and also the decontamination efficiency of cleaning methods has been able to be predicted.

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Ce travail de thèse a été réalisé, dans le cadre de la convention CIFRE 1538/2010, au sein d'adixen Vacuum Products (aVP) à Annecy (France). Il a été en partie financé par le projet S.P.A.M. (Surface Physics for Advanced Manufacturing). Il s'agit d'un projet ITN financé par le programme Pierre et Marie Curie de la Communauté Européenne rassemblant des partenaires universitaires et industriels dont aVP. L'objectif de ce programme était de contribuer à l'étude et au développement de la lithographie et en particulier la lithographie à ultraviolet extrême (EUVL). Ce travail porte sur la problématique de la contamination moléculaire dans l'industrie des semi-conducteurs ainsi que les besoins de maitrise de contamination pour la photolithographie EUVL. Pour ce faire, des modèles mathématiques de sorption ont été recherchés, testés et validés à l'aide d'une microbalance à quartz (QCM). Cette technique, possédant une très haute sensibilité (au niveau du ng), permet d'étudier les phénomènes de sorption relatifs à tout matériau déposable sur un cristal de quartz mis au contact de différents gaz dont la pression partielle est maitrisée. Par conséquent, le protocole détaillé dans cette thèse peut être utilisé pour d'autres types d'expériences dans toute discipline nécessitant une telle précision. Le déroulement de notre plan d'expérience comprend deux types de matériaux naturellement différents : un polymère (PCBA) d'une part et deux substrats métalliques (SS AISI 304 et CuC1) d'autre part pour lesquels le transfert de masse n'intervient pas de la même manière. Les gaz d'étude ont été sélectionnés pour leur intérêt dans l'industrie des semi-conducteurs (vapeur d'eau, HF). Le résultat de l'interaction des gaz d'étude avec les substrats ciblés est suivi en direct par la QCM, ce qui permet non seulement de valider et/ou améliorer les modèles mathématiques déjà disponibles dans la bibliographie mais aussi de les ajuster aux données obtenues expérimentalement. Nous pouvons ainsi non seulement prévoir le comportement des contaminants à l'équilibre (isothermes) et à l'état transitoire mais aussi réaliser des estimations de sorption à des températures autres que celles retenues pour notre plan d'expérience / This thesis was carried out within the framework of the CIFRE 1538/2010 convention at adixen Vacuum Products (aVP) in Annecy (France). It is has been partly funded by the ITN project SPAM (Surface Physics for Advanced Manufacturing). SPAM is an ITN project funded by the Pierre and Marie Curie program of the European Community bringing together academic institutions and industrial partners including aVP. The objective of this program was to contribute to the study and development of lithography and extreme ultraviolet lithography (EUVL). This work deals with the issues caused by the airborne molecular contamination (AMC) in the semiconductor industry and their control needs in EUVL and the current photolithography. In order to tackle the problem, sorption mathematical models have been investigated and validated using a quartz crystal microbalance (QCM). This technique, which confers a high sensitivity (ng level), allows the study of the sorption phenomena related to any deposable material onto a quartz crystal in contact with different gases whose concentrations are accurately controlled. Consequently, the protocol detailed in this thesis may be used for other types of experiments in any discipline requiring such precision. The conduct of our experimental plan includes two types of naturally different materials: a polymer (PCBA) on the one hand and two metallic substrates (stainless steel AISI 304 and CuC1) on the other hand, for which the matter transfer does not occur in the same manner. Studied gases were selected for their interest in the semiconductor industry (water vapor, HF). The resulting interaction between the studied gases and the targeted substrates is continuously followed by the QCM, which allows not only to validate the mathematical models already proposed by the literature but also to fit the experimentally obtained data. This enables us not only to predict the behavior of the AMC at equilibrium (isotherms) and the transient state but also to provide sorption estimations at temperatures other than those specified in our experimental plan