Nesse trabalho, a equação de estado PC-SAFT é combinada com um método de contribuição de grupos (GC) para estimação dos seus parâmetros. Para tanto, foram utilizados dados experimentais dos componentes puros (pressão de vapor e volume específico do líquido) e em mistura (equilíbrio líquido-vapor - VLE e coeficiente de atividade em diluição infinita - IDAC). Através de uma análise de sensibilidade, verificou-se que o parâmetro volume de associação poderia ser mantido constante, reduzindo o número de parâmetros a serem estimados. O objetivo principal foi estudar misturas que apresentassem associação cruzada ou forte interação entre os compostos. Com os parâmetros estimados, avaliou-se o desempenho do modelo GC-PC-SAFT no cálculo de propriedades de n-alcanos, 1-álcoois, aminas, clorofórmio e acetona. Os desvios médios obtidos no cálculo do equilíbrio líquido-vapor (VLE), entre as diferentes misturas estudadas, mostraram que a estratégia adotada para a estimação do parâmetro energia de associação apresentou bons resultados, com desvios relativamente baixos para a maioria dos casos estudados. Para IDAC, as predições foram muito semelhantes àquelas obtidas por outros modelos. Os resultados de VLE são importantes, pois fornecem informações sobre as concentrações intermediárias de uma mistura, enquanto que o IDAC fornece uma medida eficiente do grau de não-idealidade da mistura. Essas propriedades foram escolhidas com o objetivo de conseguir uma melhor representação das misturas, buscando eliminar a necessidade de parâmetros de interação binária. Os resultados obtidos revelam que o modelo GC-PC-SAFT proposto pode ser utilizado para predizer o equilíbrio líquido-vapor com uma precisão satisfatória para sistemas binários entre os diferentes compostos estudados, sem nenhum parâmetro de interação binária. / In this work, the PC-SAFT EoS is combined with a group contribution method (GC) for parameter estimation. To achieve this, experimental data for pure components (vapor pressure and liquid volume) and mixtures (vapor-liquid equilibria - VLE and infinite dilution activity coefficient -IDAC) has been used. Through sensitivity analysis, it has been found that the association volume parameter could be set constant, thus reducing the amount of parameters that needed to be estimated. The aim of this work was to study mixtures that presented cross association or strong component interaction. With the estimated parameters, GC-PC-SAFT performance in properties calculation of n-alkanes, 1-alcohols, amines, chloroform and ketone has been evaluated. The average deviations obtained in the calculation of vapor-liquid equilibria (VLE), in the different mixtures considered, have shown that the strategy for association energy parameter estimation has presented good results, with relatively low deviations for most of the cases. For IDAC, the predictions presented very similar results to those obtained by other models. VLE results are important because they provide information about mixtures’ intermediary concentrations, whereas IDAC offers an efficient measure of mixtures’ degree of non-ideality. These properties have been chosen with the aim of getting a better representation of the mixtures, seeking to eliminate the need for binary interaction parameters. The obtained results show that GC-PC-SAFT can be used to predict vapor-liquid equilibria for binary systems among the different studied components with satisfactory accuracy with no binary interaction parameter.

Nesse trabalho, a equação de estado PC-SAFT é combinada com um método de contribuição de grupos (GC) para estimação dos seus parâmetros. Para tanto, foram utilizados dados experimentais dos componentes puros (pressão de vapor e volume específico do líquido) e em mistura (equilíbrio líquido-vapor - VLE e coeficiente de atividade em diluição infinita - IDAC). Através de uma análise de sensibilidade, verificou-se que o parâmetro volume de associação poderia ser mantido constante, reduzindo o número de parâmetros a serem estimados. O objetivo principal foi estudar misturas que apresentassem associação cruzada ou forte interação entre os compostos. Com os parâmetros estimados, avaliou-se o desempenho do modelo GC-PC-SAFT no cálculo de propriedades de n-alcanos, 1-álcoois, aminas, clorofórmio e acetona. Os desvios médios obtidos no cálculo do equilíbrio líquido-vapor (VLE), entre as diferentes misturas estudadas, mostraram que a estratégia adotada para a estimação do parâmetro energia de associação apresentou bons resultados, com desvios relativamente baixos para a maioria dos casos estudados. Para IDAC, as predições foram muito semelhantes àquelas obtidas por outros modelos. Os resultados de VLE são importantes, pois fornecem informações sobre as concentrações intermediárias de uma mistura, enquanto que o IDAC fornece uma medida eficiente do grau de não-idealidade da mistura. Essas propriedades foram escolhidas com o objetivo de conseguir uma melhor representação das misturas, buscando eliminar a necessidade de parâmetros de interação binária. Os resultados obtidos revelam que o modelo GC-PC-SAFT proposto pode ser utilizado para predizer o equilíbrio líquido-vapor com uma precisão satisfatória para sistemas binários entre os diferentes compostos estudados, sem nenhum parâmetro de interação binária. / In this work, the PC-SAFT EoS is combined with a group contribution method (GC) for parameter estimation. To achieve this, experimental data for pure components (vapor pressure and liquid volume) and mixtures (vapor-liquid equilibria - VLE and infinite dilution activity coefficient -IDAC) has been used. Through sensitivity analysis, it has been found that the association volume parameter could be set constant, thus reducing the amount of parameters that needed to be estimated. The aim of this work was to study mixtures that presented cross association or strong component interaction. With the estimated parameters, GC-PC-SAFT performance in properties calculation of n-alkanes, 1-alcohols, amines, chloroform and ketone has been evaluated. The average deviations obtained in the calculation of vapor-liquid equilibria (VLE), in the different mixtures considered, have shown that the strategy for association energy parameter estimation has presented good results, with relatively low deviations for most of the cases. For IDAC, the predictions presented very similar results to those obtained by other models. VLE results are important because they provide information about mixtures’ intermediary concentrations, whereas IDAC offers an efficient measure of mixtures’ degree of non-ideality. These properties have been chosen with the aim of getting a better representation of the mixtures, seeking to eliminate the need for binary interaction parameters. The obtained results show that GC-PC-SAFT can be used to predict vapor-liquid equilibria for binary systems among the different studied components with satisfactory accuracy with no binary interaction parameter.

BUARQUE, Hugo Leonardo de Brito. Predição de propriedades de gasolinas a partir das suas composições. 2006. 206f. Tese (Doutorado em Física) - Curso de Pós-Graduação em Física, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2006. / Submitted by francisco lima (admir@ufc.br) on 2013-04-12T13:50:23Z No. of bitstreams: 1 2006_tese_hldbbuarque.pdf: 89844 bytes, checksum: 09dd0a3616e88ec1e47ab52519f63da5 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-02-25T20:59:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_tese_hldbbuarque.pdf: 89844 bytes, checksum: 09dd0a3616e88ec1e47ab52519f63da5 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-02-25T20:59:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_tese_hldbbuarque.pdf: 89844 bytes, checksum: 09dd0a3616e88ec1e47ab52519f63da5 (MD5) Previous issue date: 2006 / Commercial gasolines are normally produced by blendin g hydrocarbon fractions obtained from the distillation of crude oil or from o ther petrochemical or refining processes, and carried through in order to comply with a variety of legal and ambient specifications at minimum cost. The quality for the use a nd commercialization of gasolines is evaluated through certain characteristics specified by governmental regulation. Such characteristics are usually determined by different methodologies and experimental techniques, since those depend on the ir constituents and their respective concentrations with a high complexity. Thus, blending of gasolines in petrochemical and refining industries is sometimes a very laborious procedure. The prediction of fuel properties from composition data is growing in importance in the last few years. Methods of group contribution have been usedin the last decades to predict properties of pure organic compounds and some mix ture parameters (e.g.,UNIFAC). However, most of the recent studies use artificial neural networks as a technique for prediction for fuel properties using the composition of classes of constituents or key-compounds as input data. The main a dvantage of a neural network is its capacity to extract general and unknown in formation for certain series of data (training), supplying useful and fast models for prediction. However, the use of neural networks trained to predict properties of fue ls produced from one given combination of petroleum fractions can not be suitable in the prediction of the characteristics of other gasolines produced from other orig ins due to the complexity and variability of gasoline composition. In this study, methods of multiple linear regression and artificial neural networks have been eval uated in the correlation and prediction of gasoline properties from information of composition obtained by gas chromatography, as well as a methodology for prediction of properties using a hybrid method composed of neural networks and group contribut ion. The developed model is evaluated and compared to other methods, revealing to be sufficiently promising for prediction of properties of pure components and com plex mixtures. / As gasolinas comerciais são normalmente produzidas a partir de combinações de frações oriundas da destilação do petróleo ou de outros processos petroquímicos e de refino e realizadas de modo a atender uma variedade de especificações legais e ambientais, com o mínimo de custo possível. A qualidade para o uso e comercialização de uma gasolina é avaliada através de cer tas características especificadas por leis e normas governamentais. Estas caracter ísticas são normalmente determinadas por diferentes metodologias e técnicas experimentais, haja vista que dependem dos seus constituintes e suas respecti vas concentrações com uma complexidade bastante elevada, tornando a formulação da gasolina originada em refinarias e petroquímicas, um procedime nto muitas vezes bastante laborioso. O intuito de se predizer propriedades de derivados de petróleo a partir de dados de composição é antigo e vem crescendo em importância nos últimos anos. Métodos de contribuição de grupos têm sido utilizados ao longo das últimas décadas para predizer propriedades de compostos orgânicos puros e alguns parâmetros de misturas (e.g., UNIFAC). Entretanto, a maior parte dos estudos mais recentes utiliza redes neurais artificiais como técnica para predição de propriedades de combustíveis usando a composição de grupos de compostos ou mesmo de compo stos-chave como informação de entrada. A principal vantagem de um a rede neural é sua capacidade de extrair informações gerais e desconhecidas pa ra certa série de dados (treinamento), fornecendo modelos de predição úteis e rápidos tanto para sistemas lineares como não-lineares. Porém, dada a complexidade e variabilidade dos constituintes das gasolinas, a utilização de redes neurais t reinadas para modelar as propriedades destes combustíveis produzidos a partir de uma dada combinação de frações petrolíferas pode não se adequar na predição da s características de gasolinas obtidas a partir de uma outra origem. Neste estudo, métodos de regressão linear múltipla e redes neurais artificiais foram avali ados na correlação e predição de propriedades de gasolinas a partir de informações de com posição obtidas por cromatografia gasosa, como também foi desenvolvida uma metodologia de predição de propriedades utilizando um método híbrido de redes neurais e contribuição de grupos. O modelo desenvolvido é avaliado e comparado aos demais, mostrando-se bastante promissor para predição de propriedades de componentes puros e misturas mais complexas.

Atualmente, com tecnologias sendo desenvolvidas para que as plantas industriais se tornem cada vez mais eficientes, é necessário a compreensão e o conhecimento com grande precisão das propriedades termodinâmicas dos fluidos e compostos envolvidos em processos como a destilação, extração líquido-líquido, entre outros. Para tal, modelagens termodinâmicas são feitas visando determinar o comportamento de fases e a qualidade de misturas presentes nas etapas dos processos industriais e até mesmo do produto final. Entre os modelos termodinâmicos mais utilizados, a equação de estado de Peng-Robinson com Translação de Volume fornece ótimos resultados para o equilíbrio de fases líquido-vapor de substâncias puras e misturas. Esta equação foi utilizada, em conjunto ao método de Contribuição de Grupos, para realizar a modelagem termodinâmica de vários sistemas binários contendo componentes presentes no biodiesel, a baixas e altas pressões. Além disso, foi feita a análise experimental e o teste de consistência termodinâmica do sistema metanol + palmitato de metila à pressão constante de 1,0 bar. Os pontos experimentais deste sistema considerados termodinamicamente consistentes também foram modelados com a mesma equação de estado. Os resultados mostraram que a equação de Peng-Robinson com Translação de Volume e Contribuição de Grupos fornece baixos erros relativos, podendo ser usada em simulações de processos de produção e purificação de biodiesel. / Nowadays, with technologies being developed for industrial plants to increase their efficiency, it is necessary to understand and to know with good accuracy the thermodynamic properties of the fluids and compounds involved in processes such as distillation, liquid-liquid extraction, and others. To this purpose, thermodynamic modeling for these substances is done aiming to determine the phase behavior of mixtures present in the industrial processes and even in the final product. Among the used thermodynamic models, there is the Volume Translated Peng-Robinson equation of state, which provides good results for the liquid-vapor phase equilibrium of mixtures and pure substances. This equation was used with the Group Contribution method to model thermodynamically several binary systems containing biodiesel components at low and high pressures. In addition, the experimental analysis and the thermodynamic consistency test for the system methanol + methyl palmitate at constant pressure of 1,0 bar was done. The points of this system considered thermodynamically consistent were also modeled with the same equation of state. The results showed that the Volume Translated Peng-Robinson equation with Group Contribution provides low relative errors and can be used in simulations of biodiesel production and purification processes.