En esta tesis se estudian distintos aspectos relacionados con la dinámica de relajación y transiciones de fase de copolímeros dibloque. En el primer capítulo se hace un breve resumen de las características más importantes de lo copolíme- ros, y algunas aplicaciones de los mismos, sobre todo en procesos de nanoli- tografía. Se detallan los modelos de Ginzburg-Landau y Brazovskii para un sistema de copolímero dibloque, los cuales utilizaremos extensivamente durante toda la tesis. En el segundo y tercer capítulo se estudian la formación y la dinámica de defectos en estructuras hexagonales en films de copolímeros. En los últimos tiempos los copolímeros han despertado un gran interés en aplicaciones nanotecnológicas. Los procesos de nanolitografía con copolímeros como molde es un campo tecnológico de interés creciente. El procedimiento bási- co consiste en transferir el orden estructural presente en el copolímero sobre un sustrato, generalmente de silicio. La aplicacıón de esta técnica ha posibilita- do el desarrollo de arreglos de nanopuntos con densidades del orden de 1011 puntos por centímetro cuadrado. Para la implementaci´on definitiva de la técni- ca es necesario generar patrones perfectamente ordenados en la estructura del copolímero. Una técnica de fácil aplicación consiste en controlar la densidad de defectos presentes en la estructura a través de un enfriamiento controlado durante la transición de fase del copolímero. El segundo capítulo de esta tesis presenta los resultados obtenidos mediante simulación numérica, de la formación de estructuras hexagonales en copolímeros para diferentes velocidades de enfriamiento. Los resultados obtenidos se compa- ran con el modelo de Kibble-Zurek, desarrollado originalmente en el contexto del modelo standard.El control de la densidad de defectos puede realizarse aplicando una defor- mación controlada sobre el film de copol´ımero. En el tercer capítulo se estudia la formación de inestabilidades sobre un sistema hexagonal de copolímeros fuera del equilibrio. Se identifican las zonas de estabilidad e inestabilidad. Median- te simulación numérica se estudia la dinámica de las inestabilidades generadas sobre la estructura hexagonal. Las inestabilidades de Eckhaus y Zig-Zag, son discutidas. Se analiza también la dinámica de dislocaciones bajo la aplicación de un campo de tensiones o deformaciones y el proceso de aniquilación entre dislocaciones. En el cuarto capítulo se estudia la separación de fases de copol´ımeros confina- dos en bulk. La simulaciones num´ericas requieren un alto costo computacional, debido al tamaño del sistema simulado. Un algoritmo sumamente eficiente es requerido para resolver numéricamente el modelo de Ginzburg-Landau utilizado para modelar los copolímeros. En este cap´ıtulo se detalla la implementación de un algoritmo incondicionalmente estable para sistemas gradientes, denominado algoritmo de Eyre. Se extiende el desarrollo a sistemas de copolímeros-solvente. En la parte final del capítulo se detallan algunos ejemplos de aplicación del modelo desarrollado. Se simulación la evolución temporal de un sistema de lamelas confinado entre un sustrato r´ıgido y una superfice libre y la separación de fase de un copolímero confinado en nanogotas generadas por el proceso de dewetting espinodal. En el quinto y sexto cap´ıtulo se estudia la din´amica de una membrana de copol´ımero. Se desarrolla el funcional de energ´ıa de Helfrich-Canham-Brazovskii para estudiar la evoluci´on temporal de una membrana de copol´ımeros. Los pro- cesos de inestabilidad el´astica (buckling) son analizados. Especificamente en el quinto capítulo se estudia la dinámica de una membrana de copolímero con si- metría hexagonal y en el sexto capítulo se analiza la dinamica de una membrana con simetría esméctica. / This thesis examines various aspects related to the dynamics of relaxation and process of phase transition in diblock copolymers. The first chapter provi- des a brief summary of the most important features of block copolymer systems and block copolymer thin films. Nano-technological applications of block co- polymers, including pattern formation and the nanolithography process, are also discussed. Equilibrium and dynamic properties of block copolymer systems suffering a symmetry breaking phase transition are analyzed within the frame of the Ginzburg-Landau and Brazovskii theories. The second and third chapters explore the formation and dynamics of topological defects in block copolymer thin films with hexagonal symmetry. The second chapter of this thesis analyzes the process of defect formation in a block copolymer thin film with hexagonal symmetry suffering an order- disorder transition via spinodal decomposition. The process of defect formation is analyzed as a function of the cooling rate through a time dependant Ginzburg- Landau model. The results are successfully compared with the Kibble-Zurek model employed in the literature to study the density of defect generated during a symmetry breaking phase transition. In the third chapter, the appearance of pattern instabilities emerging as a consequence of external fields is studied though a linear instability analysis. By numerical simulation, the dynamics of Eckhaus and Zig-Zag, instabilities are explored. In this chapter, the dynamics of dislocations under the application of a stress or strain field and the process of defect annihilation is also studied. The fourth chapter examines the process of phase separation in tri-dimensionally confined systems. To numerically solve the Ginzburg-Landau model that des- cribes the diblock copolymer, a new algorithm is developed. This model, based on the unconditionally stable Eyre algorithm for gradient systems, is highly ef- ficient as compared with the classical Cell Dynamic Model, widely used in the literature to study block copolymers. The Eyre algorithm is employed here to explore the equilibrium configurations of highly confined lamellar structures and nanodroplets of block copolymers with hexagonal symmetry produced through the spinodal dewetting mechanism. The fifth and sixth chapters examine the dynamics of buckling instabilities in block copolymer membranes with hexagonal and smectic symmetries. To study the coupling between the block copolymer structure and the membrane´s geometry, a new model, based on the Helfrich-Canham Hamiltonian and the Brazovskii functional is developed.

En esta tesis se estudió experimental y numéricamente la dinámica de ordenamiento hacia el equilibrio de sistemas multicapas de copolímero bloque confinados en la nanoescala. Experimenente, se prepararon films delgados empleando técnicas capaces de extraer, manipular y ordenar membranas poliméricas de unas pocas decenas de nanómetros de espesor. Dichos films se caracterizaron mediante diversas técnicas, tales como microscopía de fuerza atómica, AFM, microscopía electónica de barrido, SEM, difracción de rayos X de bajo ángulo, SAXS, elipsometría e interferometría. Se estudió el proceso de autoensamblado de los films de multicapas de copolímeros bloque utilizando una nueva técnica innovadora a partir de CO2 supercrítico, la cual acelera la dinámica de ordenamiendo, y da lugar a nuevas estructuras altamente ordenadas de equilibrio, que son imposibles de alcanzar mediante tratamientos convencionales. Todos los resultados experimentales de esta tesis fueron estudiados numéricamente mediante simulaciones tridimensionales utilizando el funcional de energía libre de Otha- Kawasaki para copolímeros bloque en conjunto con la dinámica de Cahn-Hilliard para un parámetro de orden conservado. Además, se complementó dicho análisis estudiando la estabilidad de los films a partir de teoría autoconsistente de campos. / This thesis explores experimentally and numerically the dynamics of ordering towards the equilibrium state of block copolymer multilayer systems confined at the nanoscale. Experimentally, thin films were prepared using techniques capable of extracting, manipulating and ordering polymer membranes a few tens of nanometers thick. These films were characterized by various techniques, such as AFM, SEM, SAXS, ellipsometry and interferometry. The self-assembly process of the block copolymer films was studied using conventional thermal treatments, as well as a new technique based on supercritical CO2, which is an accelerator of the dynamics of ordering and gives rise to new equilibrium structures that can not be achieved though conventional methods. All the experimental results of this thesis were also studied numerically through threedimensional simulations using the Otha-Kawasaki free energy functional for block copolymers following a Cahn-Hilliard dynamics for a conserved order parameter. In addition, this analysis was complemented studying the stability of the thin films by means of selfconsistent fields theory.

Un material compuesto es un material que se forma por la mezcla de dos o más materiales con propiedades diferentes entre sí, que al combinarse producen un nuevo material con propiedades distintas al de sus componentes individuales. En los materiales particulados, el componente mayoritario se conoce como matriz y el minoritario como relleno. El interés industrial por los materiales compuestos a base de matrices termoplásticas se debe principalmente a la versatilidad de usos y aplicaciones que presentan. Los rellenos (o cargas) de mayor interés comercial son los de origen mineral debido, principalmente, a su relativo bajo costo y alta disponibilidad, dando lugar al desarrollo de nuevos materiales compuestos de un costo relativamente bajo. Utilizando diferentes polímeros como matriz y distintos rellenos se pueden modificar las propiedades ópticas, térmicas, de barrera, mecánicas, etc., y, de esta forma, diseñar materiales compuestos “a medida” para distintas aplicaciones específicas. La correcta dispersión de las partículas de relleno depende en gran medida de la compatibilidad entre el polímero y la carga, y también de los métodos empleados para su obtención y procesamiento. Algunos de los métodos más utilizados son el mezclado en fundido, en solución o una combinación de ambos. Por otro lado, durante las últimas décadas ha crecido el interés por el desarrollo de materiales poliméricos con fuerte anisotropía en sus propiedades eléctricas, magnéticas, mecánicas, ópticas, de transporte o térmicas para su uso en variadas aplicaciones, tales como sensores y actuadores, prótesis óseas, electrónica, fotónica y membranas, entre otros. Los copolímeros bloque resultan de particular interés debido a los diversos arreglos macroscópicos que presentan, permitiendo un control sobre la distribución y orientación de las cargas. En esta tesis se desarrollaron películas de materiales compuestos a base de diferentes matrices poliméricas termoplásticas utilizando dos tecnologías de procesamiento. Para modificar las propiedades de las películas desarrolladas, se incorporaron diferente tipo de cargas. La aplicación posterior de flujos de corte y tratamientos térmicos mejoro aún más la estructura interna de largo alcance y las propiedades finales de los compuestos. Las películas obtenidas se caracterizaron mediante técnicas complementarias de análisis para estudiar la morfología y determinar las propiedades finales. Los resultados obtenidos mostraron que los materiales desarrollados orientados se pueden proponer como membranas selectivas para remoción de nitrógeno de corrientes de gas natural y remoción de dióxido de carbono post combustión. En cuanto a las películas compuestas obtenidas por mezclado en fundido y termo-compresión, se comprobó su capacidad de barrera a la radiación UV, protegiendo aguas saborizadas susceptibles a este tipo de radiación. / A composite material is a material obtained from combining two or more constituent material with different properties between them that, when combined produce a new material with different properties from the individual components. In the case of particulate composites, the component with higher concentration is known as the matrix while the one with lower concentration is the filler. The industrial interest for composite material based on thermoplastic matrices is mainly due to the versatility of the material, in relation to its uses and applications. The fillers (or charges) of high commercial interest are those of mineral origin, mainly owing to its relative low cost and high availability, resulting in the development of new relatively low cost composite materials. Using different polymer as matrix and different fillers, it is possible to modify the material (optical, thermal, barrier and mechanical, etc) properties and thus, design tailored composite materials for different specific applications. The correct dispersion of the filler particles largely depends in the compatibility between the polymer matrix and the filler particles, and also on the methods used to obtain and Process the composite material. Some of the most used methods are the melt mixing, solution mixing or a combination of both. Moreover, the interest for developing polymeric materials with strong anisotropy on its (electric, magnetic, mechanical, optical, transport or thermal) properties has greatly increased in the last decades due to its potential use on various applications like: sensors, and actuators, bone prosthesis, membranes and other uses in the fields of electronics and photonics. Block copolymers are of particular interest due to the multiple macroscopic arrangements that they can feature, which allows controlling the distribution and orientation of the fillers. In this thesis, composite material films were developed, using different thermoplastic polymeric matrices and two processing technologies. In order to modify the properties of the films, different kind of filler were introduced. The subsequent application of shear flows and thermal treatments further improved the long range internal structure and final properties of the composites. The films were characterized through complementary analysis techniques in order to study the morphology and determine its final properties. The results showed that the developed oriented material can be proposed to be used as selective membranes for nitrogen removal from natural gas streams and carbon dioxide removal post-combustion. Regarding the composite films obtained from melt mixing and thermo compression, its UV radiation barrier capacity was proved, which was tested for the protection of flavored water sensitive to this type of radiation.

En las últimas décadas, el interés por los sistemas poliméricos, en particular por los copolímeros bloque, ha ido incrementándose, no solo desde el punto de vista académico sino también desde el tecnológico, porque permiten obtener materiales con propiedades especificas debido a la presencia de sus dos o más fases. Además, los copolímeros bloque presentan procesos de separación en microfases o formación de estructuras auto-ensambladas que los convierte en excelentes candidatos para aplicaciones en nanotecnología y electrónica. En esta Tesis se desarrollan técnicas para la obtención de membranas nanoporosas a partir del auto-ordenamiento de copolímeros bloque de Poli(estireno)-bloque-Poli(metil metacrilato), PS-b-PMMA. Los copolímeros fueron sintetizados, empleando polimerización aniónica en alto vacío, y caracterizados química y térmicamente mediante numerosas técnicas analíticas, tales como Cromatografía por exclusión de tamaños (SEC), Resonancia Magnética Nuclear de protón (1H-NMR), Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), Análisis Termogravimétrico (TGA). Todos los copolímeros mostraron tener un control adecuado de las masas molares, presentando bajos índices de polidispersión para un amplio rango de masas molares y composiciones, además los resultados permitieron corroborar la formación de nanoestructuras. Se prepararon películas de los copolímeros sobre sustratos de silicio (Si), en los cuales se implementaron técnicas para la orientación de los dominios de PMMA en la matriz de PS. La metodología con mejores resultados fue la aplicación de una película de un copolímero al azar de PS-r-PMMA, de composición similar a los copolímeros bloque, que actúe como neutralizante del sustrato de modo que ambos bloques del copolímero sean afines a la superficie. Posteriormente, se degradó el bloque de PMMA, de manera de obtener una membrana nanoporosa. Estas membranas se caracterizaron morfológicamente mediante Microscopía de Fuerza atómica (AFM), y Microscopía electrónica de barrido (SEM). Las membranas nanoporosas presentaron poros de los tamaños esperados de modo de poder convertirse en prototipos para la preparación de membranas de filtración en aplicaciones industriales, como por ejemplo, filtros de virus. Los resultados informados en esta Tesis constituyen un aporte de interés respecto a las técnicas de preparación de membranas ya existentes. En tal sentido, se ha desarrollado una metodología de separación de las películas del sustrato, de modo de poder desarrollar una tecnología que permita soportarlas en sustratos porosos con el objeto de obtener membranas de filtración de virus u otras sustancias de tamaños similares. / In recent decades, interest in polymeric systems, in particular block copolymers, has been increasing, not only from the academic but also from the technological point of view. This allows obtaining materials with specific properties due to the presence of the two or more phases. In addition, block copolymers exhibit microphase separation and the formation of self-assembled structures, which makes them excellent materials for applications in nanotechnology and electronics. In this thesis, techniques were developed for obtaining nanoporous membranes from the self-ordering of polymer blocks in Poly(styrene) -block-Poly (methyl methacrylate), PS-b-PMMA. The copolymers were synthesized using high vacuum anionic polymerization and characterized chemically and thermally using analytical techniques such as Size Exclusion Chromatography (SEC), Proton Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA). All the copolymers showed adequate control of the molar masses, presenting low polydispersity rates on a wide range of molar masses and compositions, besides the results allowed to corroborate the formation of nanostructures. Films of the copolymers were prepared on silicon (Si) substrates, in which several technics were implemented for the orientation of the PMMA domains in the PS matrix. The methodology with the best results was the application of a film of a random PS-r-PMMA copolymer, of similar composition to the block copolymers, which acts as a neutralizer of the substrate so that both blocks of the copolymers are surface related. Subsequently, the PMMA block was degraded in order to obtain a nanoporous membrane. These membranes were characterized morphologically by Atomic Force Microscopy (AFM), and Scanning Electron Microscopy (SEM). Nanoporous membranes presented pores of the expected sizes for converting in prototypes for the preparation of filtration membranes in industrial applications, such as virus filters. The results reported in this thesis constitute a contribution of interest regarding the techniques of preparation of already existing membranes. In this sense, a methodology has been developed for separating the films from the substrate, in order to develop a technology that allows them to be supported on porous substrates with the object of obtaining filtration membranes for virus or similar sized substances.