La nanochimie et l’auto-assemblage sont des voies prometteuses de fabrication de matériaux nanostructurés aux propriétés optiques innovantes dans le domaine visible. Dans cette étude, des nanocomposites plasmoniques anisotropes sont formulés en introduisant sélectivement des nanoparticules métalliques dans des phases ordonnées de copolymères diblocs symétriques selon différentes stratégies d’incorporation. Pour la stratégie de post-incorporation, des nanoparticules d’or présynthétisées en milieu aqueux sont introduites sélectivement dans des phases pré-ordonnées d’un copolymère dibloc amphiphile. L’incorporation directe consiste àmélanger des nanoparticules d’or présynthétisées et un copolymère dibloc dans un solvant commun.La synthèse in situ de nanoparticules consiste à réduire des précurseurs métalliques préalablement introduits dans un des deux blocs d’un copolymère via une étape de réduction. Nous étudions, en particulier, comment la taille des nanoparticules d’or et leur fraction volumique influencent la nanostructure et les propriétés optiques de ces films nanocomposites. La morphologie des films macroscopiques est étudiée par microscopie électronique à transmission et diffusion des rayons Xaux petits angles. Les films minces de nanocomposites sont caractérisés structurellement parmicroscopie à force atomique, microscopie électronique à transmission et réflectivité des rayons X. Les indices optiques déterminés par ellipsométrie spectroscopique peuvent être décrits par un modèle de Maxwell-Garnett, prenant éventuellement en compte de façon phénoménologique les effets de couplage entre nanoparticules d’or. / Nanochemistry and self-assembly are promising ways to fabricate nanostructuredmaterials with innovative optical properties for visible light. In this work, anisotropic plasmonicnanocomposites are formulated by selectively introducing metallic nanoparticles in ordered phasesof symmetric dibloc copolymers with different strategies. For the strategy of post-incorporation, presynthesizedgold nanoparticles in aqueous medium are selectively introduced in pre-ordered phasesof an amphiphilic dibloc copolymer. Direct incorporation consists in mixing pre-synthesized goldnanoparticles and dibloc copolymer in a common solvent. In situ synthesis of nanoparticles consistsin reducing metallic precursors previously introduced in one of two blocks of a copolymer via areduction step. The influence of the size and the volume fraction of gold nanoparticles on thenanostructure and the optical properties of the nanocomposite films have been particularly studied.Morphology of macroscopic films is studied by transmission electron microscopy and small angle Xrayscattering. The nanocomposite thin films are structurally characterized by force atomicmicroscopy, transmission electron microscopy and X-ray reflectivity. The optical indices obtained byspectroscopic ellipsometry can be described with Maxwell-Garnett models, which can take intoaccount phenomenologically the effects of coupling between gold nanoparticles.

: La nanochimie et l'auto-assemblage sont des voies prometteuses de fabrication de matériaux nanostructurés aux propriétés optiques innovantes dans le domaine visible. Dans cette étude, des nanocomposites plasmoniques anisotropes sont formulés en introduisant sélectivement des nanoparticules métalliques dans des phases ordonnées de copolymères diblocs symétriques selon différentes stratégies d'incorporation. Pour la stratégie de post-incorporation, des nanoparticules d'or présynthétisées en milieu aqueux sont introduites sélectivement dans des phases pré-ordonnées d'un copolymère dibloc amphiphile. L'incorporation directe consiste à mélanger des nanoparticules d'or présynthétisées et un copolymère dibloc dans un solvant commun. La synthèse in situ de nanoparticules consiste à réduire des précurseurs métalliques préalablement introduits dans un des deux blocs d'un copolymère via une étape de réduction. Nous étudions, en particulier, comment la taille des nanoparticules d'or et leur fraction volumique influencent la nanostructure et les propriétés optiques de ces films nanocomposites. La morphologie des films macroscopiques est étudiée par microscopie électronique à transmission et diffusion des rayons X aux petits angles. Les films minces de nanocomposites sont caractérisés structurellement par microscopie à force atomique, microscopie électronique à transmission et réflectivité des rayons X. Les indices optiques déterminés par ellipsométrie spectroscopique peuvent être décrits par un modèle de Maxwell-Garnett, prenant éventuellement en compte de façon phénoménologique les effets de couplage entre nanoparticules d'or.

La Résonance Magnétique Nucléaire RMN DOSY (Diffusion Ordered SpectroscopY) 1H est une technique permettant de mesurer les coefficients de diffusion des espèces en solution. Elle permet ainsi d’obtenir des informations structurales de par sa dimension RMN conventionnelle mais également des informations physico-chimiques telles que la taille de la (macro)molécule ou encore la formation d’agrégats. L’objectif de ces travaux a été d’examiner comment les méthodes de RMN (RMN 1D ,2D et DOSY), permettent de fournir des informations sur la caractérisation des matériaux polymères. La première partie de ce travail souligne l’intérêt de la RMN pour la caractérisation de la microstructure de quelques matériaux polymères en s’attardant plus particulièrement sur l’exploration de leurs extrémités de chaînes. La RMN s’est en effet révélée très performante pour établir le lien entre extrémité de chaîne et méthode de polymérisation appliquée. Le deuxième volet de ces travaux concerne l’étude de quelques architectures complexes (type dibloc et tribloc) et la mise en évidence du caractère contrôlé d’une copolymérisation radicalaire grâce à la RMN diffusionnelle. Nous avons également vu comment déterminer la masse moyenne en poids (Mw) par une simple mesure du coefficient d’autodiffusion. Finalement, l’ensemble des travaux présentés dans ce manuscrit a été valorisé grâce à l’étude des interactions par RMN diffusionnelle. Plus particulièrement la RMN DOSY 1H a permis d’observer des phénomènes de micellisation, d’agrégation, d’encapsulation et de relargage de molécules de principe actif. / Diffusion Ordered Spectroscopic Nuclear Magnetic Resonance (DOSY NMR 1H) makes it possible to determine physicochemical data such diffusion coefficients. While typical NMR data on the structure of molecules can be obtained, this technique also permits determinations of the physicochemical characteristics, such as molecular sizes or aggregate formation. The objective of this work was to examine how various NMR methodologies, specifically, 1 and 2 dimensional DOSY NMR, can be applied to the characterization of polymers. The first part of the manuscript relates the NMR characterization of some polymeric materials with a special interest in chain-end groups. In particular, we demonstrate the relationships between chain-ends and the polymerization methods employed. In a second part, the potential of the DOSY technique is used to determine controlled features of a radical polymerization resulting in di- and triblock architectures. Molecular weights are also determined by self-diffusion coefficient measurements. The results presented herein demonstrate that diffusional NMR can be effectively employed to understand interactions in polymeric structures. Indeed, DOSY 1H-NMR provides new interesting results concerning micellization, aggregation, encapsulation phenomena and the release of active molecules.