Les nanostructures plasmoniques sont à l’origine de nombreuses avancées technologiques aussi bien en recherche analytique ou biomédicale que dans la production et le stockage d’énergie. L’intérêt pour cette nanotechnologie est motivé par l'adaptabilité des propriétés optiques et électroniques réalisable en manipulant la composition et la structure des particules métalliques. Contrairement aux matériaux macroscopiques, un minuscule changement de taille ou de morphologie peut entraîner un important changement dans la réponse optique des particules. Puisque l’efficacité des nanostructures pour le développement d’applications dépend fortement de leurs propriétés plasmoniques, un fin contrôle sur celles-ci est crucial. À cet effet, les nanoparticules creuses présentent un intérêt particulier en raison de la possibilité de moduler leur résonance plasmon de surface localisée (LSPR) par la manipulation du rapport de dimension entre la cavité et la coquille. L’approche la plus directe pour la synthèse de ce type d’architectures est la réaction de remplacement galvanique, dont la première étape est de préparer des nanoparticules de géométrie désirée qui serviront de gabarit sacrificiel, pour ensuite les oxyder avec un métal de potentiel de réduction plus élevé afin de produire une coquille creuse qui suivra la forme du gabarit. Cette approche de synthèse nécessite une maitrise de la cinétique de réaction typiquement obtenue en contrôlant le débit d’incorporation du réactif, par l’ajustement de la température du milieu réactionnel et/ou l’ajout d’un co-réducteur. Cette thèse décrit comment l'efficacité du remplacement galvanique peut être améliorée en contrôlant le degré d'hydratation et d'hydrolyse du précurseur d'ions métalliques (c.-à-d. leur spéciation) en utilisant le pH ou la concentration de ligand comme paramètres de contrôle. Dans ce travail, nous avons démontré que les espèces Au3+ hautement chlorées de forme AuCl4-q(OH)- q remplacent agressivement les nanoparticules Ag et conduisent à des structures brisées alors que les espèces fortement hydrolysées sont inactives en raison de leur potentiel de réduction plus faible à celui de l’argent. Toutefois, en utilisant des ions métalliques partiellement hydrolysés, nous avons pu obtenir des nanostructures creuses avec des parois lisses ou rugueuses. Par ailleurs, les propriétés optiques des nanoparticules creuses Ag-Au telles que les énergies de résonance plasmon et l'intensité des bandes d’extinction et de diffusion ont été analysées. Deux paramètres-clé pour modifier les propriétés optiques ont été étudiées, à savoir, la stœchiométrie atomique des métaux et la taille de la matrice sacrificielle utilisée. Nous avons démontré que la combinaison des deux approches offre de nombreuses possibilités pour le réglage des résonances plasmon. Finalement cette étude a été étendue à d’autres ions métalliques, tels que PdCl2-4- et PtCl2-4- , pour la formation de nanoparticules creuses Ag-Pd et Ag-Pt. / Plasmonic nanostructures are at the origin of many technological advances in analytical or biomedical sciences as well as for the production and storage of energy. The interest for this nanotechnology is motivated by the adaptability of optical and electronic properties achievable by manipulating the composition and structure of the particles. Unlike macroscopic materials, a tiny change in the size or morphology may result in a significant change in the optical response of particles. Since the efficiency of nanostructures for application development strongly depends on their plasmonic properties, a fine control over them is crucial. For this purpose, hollow nanoparticles are of interest because of their highly tunable localized surface plasmon resonance (LSPR) made possible by manipulating the dimension ratio between the cavity and the shell. The most direct approach for synthesizing this type of architecture is the galvanic replacement reaction, where nanoparticles of the desired geometry are first prepared as a sacrificial template and then oxidized with a metal ion of higher reduction potential producing a hollow shell which conforms to the shape of the template. This synthesis approach requires excellent control over reaction kinetics typically obtained by adjusting the rate of incorporation of the reagent, the temperature of the reaction medium, and/or by the addition of a co-reducer. This thesis describes how the efficiency of galvanic replacement can be improved by controlling the degree of hydration and hydrolysis of the metal ion precursor (i.e., the metal ion speciation) using pH or ligand concentration as control parameters. In this work, we have demonstrated that highly chlorinated Au3+ species in the forms of AuCl4-q(OH)- aggressively replace Ag nanoparticles and lead to broken structures while highly hydrolyzed species are inactive due to their lower reduction potential than that of the Ag nanoparticles. However, using partially hydrolyzed metal ions, we were able to obtain hollow nanostructures with smooth or rough walls. In addition, the optical properties of Ag-Au hollow nanoparticles such as the plasmon resonance energies and the intensity of the extinction and diffusion bands were analyzed. Two key parameters to modify the optical properties were studied, namely the atomic stoichiometry of the metals and the size of the sacrificial template. We have shown that the combination of the two approaches offers many possibilities for the tuning of plasmon resonances. Finally, this study was extended to other metal ions, such as PdCl2-4 and PtCl2-4 , for the formation of nanoparticles hollow Ag-Pd and Ag-Pt.

De nos jours, le développement de nouveaux matériaux capables de récolter la lumière solaire de manière efficace pour des applications photocatalytiques est un véritable défi pour la science. Par conséquent, les matériaux réticulaires qui agissent comme des blocs de construction, constitués de joints entre des lieurs organiques et des métaux, avec des propriétés plus adaptées à la photocatalyse, sont devenus encore plus attractifs. Cependant, conférer une fonctionnalité à ces matériaux avec un minimum de défauts cristallins, qui conduisent à une recombinaison de charge électron-trou, et une absorption maximale de la lumière reste un problème. Pour cette raison, différentes stratégies, comme le dopage, l'utilisation de cocatalyseur entre autres, ont été rapportées comme alternatives pour minimiser les problèmes mentionnés ci-dessus et par conséquent les désintégrations photocatalytiques. Néanmoins, les nanostructures de métaux nobles ont récemment montré des propriétés exceptionnelles d'absorption de la lumière, dans lesquelles des pairs électron-trous peuvent être générés et utilisés comme « porteurs de charges », qui améliorent l'activité photocatalytique sur les matériaux pour différentes applications. Les propriétés caractéristiques de ces nanostructures sont associées à l'effet des phénomènes de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR en anglais). Les stratégies de préparation de matériaux plasmoniques pour les systèmes photocatalytiques sont très importantes pour améliorer les performances des réactions et les processus photocatalytiques souhaités. Des aspects critiques tels que la morphologie, la taille, les précurseurs chimiques entre autres doivent être pris en compte. Par exemple, l'utilisation du même métal avec une forme différente pourrait affecter ses performances photocatalytiques et déterminer son application. Ce document offre des preuves scientifiques intéressantes, dans le domaine de la photocatalyse, que les techniques d'ingénierie mentionnées ci-dessus sont cruciales pour le développement de matériaux à base de plasmons adaptés à la conversion du CO₂. Parmi ces preuves, des nanosphères d'or décorées à la surface d'un cadre d'imidazolate zéolitique (ZIF-67) ont montré un taux de génération de méthanol maximal de 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ avec un rendement quantique apparent (AQY en anglais) de 6.4 %. Alors que les nanoparticules d'or en forme de nanotige ont doublé ce taux avec un AQY de 7.4 %. De plus, les nanoparticules d'or liées chimiquement avec des agents tensioactifs fonctionnels ont montré une amélioration significative des performances avec des taux de génération de 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ en utilisant des charges métalliques inférieures et un AQY de 3.7 %. Alors qu'il existe un nombre croissant de rapports sûr de nouveaux matériaux réticulaires nanocomposites pour les processus photochimiques; les rapports de matériaux plasmoniques sur la chimie réticulaire sont encore rares. Par conséquent, ce rapport fournit un aperçu approfondi des différents concepts liés aux matériaux plasmoniques et à leurs applications sur les matériaux réticulaires afin d'identifier leurs opportunités et leurs défis sur la photocatalyse pour de futures considérations industrielles. / Nowadays the development of novel materials that can harvest solar light in an efficient way for photocatalytic applications is a real challenge for science. Therefore, reticular materials that act as building blocks, consisting of joints between organic linkers and metals, with properties more suitable for photocatalysis, have become even more attractive. However, imparting functionality to these materials with minimum crystalline defects, that lead to electron-hole charge recombination, and maximum light absorption is still an issue. For that reason, different strategies like doping, and usage of co-catalyst among others have been reported as alternatives to minimize the above-mentioned problems and consequently photocatalytic decays. Nevertheless, noble metal nanostructures have recently shown exceptional light absorption properties, in which electron-hole pairs can be generated and used as "charge-carriers", that enhance photocatalytic activity on materials for different applications. The characteristic properties of these nanostructures are associated with the effect of localized surface plasmonic resonance phenomena (LSPR). The strategies for the preparation of plasmonic materials for photocatalytic systems are highly crucial to achieve improvement in the performance of desired photocatalytic reactions and processes. Critical aspects such as morphology, size, and chemical precursors among others must be considered. For example, the use of the same metal with a different shape could affect its photocatalytic performance and determine its application. This document offers interesting scientific evidence, on the field of photocatalysis, that above-mentioned engineering techniques are crucial for the development of plasmon-based materials suitable for CO₂ conversion. Among this evidence, gold nanospheres decorated on the surface of zeolitic imidazolate framework (ZIF-67) showed a maximum methanol generation rate of 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ with an apparent quantum yield (AQY) of 6.4%. While nanorod shape gold nanoparticles doubled this rate with an AQY of 7.4%. Furthermore, chemically bonded gold nanoparticles with functional surfactant agents showed a significant improve on the performance with generation rates of 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ using lower metal loadings and AQY of 3.7%. While there is a growing number of reports of novel nanocomposite reticular materials for photochemical processes; reports of plasmonic materials on reticular chemistry are still scarce. Therefore, this report provides a brief overview and profound insight into different concepts related to plasmonic materials and their applications on reticular materials to identify their opportunities and challenges in photocatalysis for future industrial considerations.

La nanochimie et l’auto-assemblage sont des voies prometteuses de fabrication de matériaux nanostructurés aux propriétés optiques innovantes dans le domaine visible. Dans cette étude, des nanocomposites plasmoniques anisotropes sont formulés en introduisant sélectivement des nanoparticules métalliques dans des phases ordonnées de copolymères diblocs symétriques selon différentes stratégies d’incorporation. Pour la stratégie de post-incorporation, des nanoparticules d’or présynthétisées en milieu aqueux sont introduites sélectivement dans des phases pré-ordonnées d’un copolymère dibloc amphiphile. L’incorporation directe consiste àmélanger des nanoparticules d’or présynthétisées et un copolymère dibloc dans un solvant commun.La synthèse in situ de nanoparticules consiste à réduire des précurseurs métalliques préalablement introduits dans un des deux blocs d’un copolymère via une étape de réduction. Nous étudions, en particulier, comment la taille des nanoparticules d’or et leur fraction volumique influencent la nanostructure et les propriétés optiques de ces films nanocomposites. La morphologie des films macroscopiques est étudiée par microscopie électronique à transmission et diffusion des rayons Xaux petits angles. Les films minces de nanocomposites sont caractérisés structurellement parmicroscopie à force atomique, microscopie électronique à transmission et réflectivité des rayons X. Les indices optiques déterminés par ellipsométrie spectroscopique peuvent être décrits par un modèle de Maxwell-Garnett, prenant éventuellement en compte de façon phénoménologique les effets de couplage entre nanoparticules d’or. / Nanochemistry and self-assembly are promising ways to fabricate nanostructuredmaterials with innovative optical properties for visible light. In this work, anisotropic plasmonicnanocomposites are formulated by selectively introducing metallic nanoparticles in ordered phasesof symmetric dibloc copolymers with different strategies. For the strategy of post-incorporation, presynthesizedgold nanoparticles in aqueous medium are selectively introduced in pre-ordered phasesof an amphiphilic dibloc copolymer. Direct incorporation consists in mixing pre-synthesized goldnanoparticles and dibloc copolymer in a common solvent. In situ synthesis of nanoparticles consistsin reducing metallic precursors previously introduced in one of two blocks of a copolymer via areduction step. The influence of the size and the volume fraction of gold nanoparticles on thenanostructure and the optical properties of the nanocomposite films have been particularly studied.Morphology of macroscopic films is studied by transmission electron microscopy and small angle Xrayscattering. The nanocomposite thin films are structurally characterized by force atomicmicroscopy, transmission electron microscopy and X-ray reflectivity. The optical indices obtained byspectroscopic ellipsometry can be described with Maxwell-Garnett models, which can take intoaccount phenomenologically the effects of coupling between gold nanoparticles.

Candida albicans, endo-saprophyte du tube digestif, est responsable d’infections superficielles ou invasives. Les candidoses invasives (CI) constituent un problème persistant de santé publique avec une mortalité attribuable de 40% en réanimation et une morbidité exponentielle liée à la consommation d’antifongiques ou aux séjours prolongés des patients. Cet impact médico-économique est principalement lié aux difficultés diagnostiques. En effet, ni la symptomatologie, ni l’imagerie ne sont spécifiques des CI. Le diagnostic biologique demeure complexe et souvent tardif. Les tests conventionnels (hémoculture) sont peu sensibles, et les tests alternatifs à la culture manquent souvent de sensibilité ou de spécificité. Dans ce contexte, il est nécessaire de développer de nouvelles stratégies diagnostiques en mesure d’améliorer la précocité du diagnostic, d’identifier les sujets à haut risque d’infection et de permettre la mise en place d’un traitement antifongique approprié. Notre travail a porté sur deux médiateurs circulants de l’immunité anti-Candida, la mannose-binding lectin (MBL) et les anticorps anti- proteines (Ab) en relation le diagnostic des CI.En ce qui concerne la détection d’anticorps, nous avons produit 6 protéines recombinantes (Hwp1, Eno1, Hsp90, Fba1, Mp65 et Sod5), surexprimées pendant la phase pathogène de C. albicans et développés 5 prototypes de tests EIA. L’association de ces biomarqueurs avec la détection du mannane circulant (Mn) par EIA a permis d’identifier 3 protéines à fort potentiel diagnostique. Pour une spécificité fixée arbitrairement à 80%, la sensibilité des associations Fba1-Ab/Mn, Hwp1-Ab/Mn et Hsp90-Ab/Mn étaient de 84%, 84% et 81% respectivement. Le délai moyen de positivité était de 5 jours avant l’isolement de Candida d’hémoculture. Les Odds ratios associés aux trois combinaisons de marqueurs étaient de 108, 65 et 77 pour Fba1-Ab/Mn, Hwp1-Ab/Mn et Hsp90-Ab/Mn.En ce qui concerne la MBL, nous avons montré i) une évolution dynamique de la MBL au cours des CI, ii) une interaction directe avec le mannane pariétal de levure ainsi qu’une iii) prédisposition à la colonisation chez les patients déficients en MBL. Outre les aspects quantitatifs, nous avons mis en place un modèle d’évaluation fonctionnels de la MBL par resonance plasmonique de surface (SPR) en impliquant des cellules entières ou des glycannes fongiques issus de la paroi de C. albicans ou des oligommanosides de synthèse. Ce modèle nous a permis de mieux caractériser les épitopes reconnus par la MBL et de montrer l’interaction de cette lectine avec un panel d’espèces Candida communément isolées en pathologie humaine.Ces médiateurs de l’immunité humorale ou innée permettent d’envisager des perspectives cliniques en termes diagnostique ou pronostique. Ils permettent également d’améliorer notre compréhension de la physiopathologie des CI et d’optimiser la prise en charge des patients. / Candida albicans, digestive tract endo-saprophyte, is responsible of superficial and invasive infections. Invasive candidiasis (IC) is a persistent public health with an attributable mortality of 40% in intensive care unit and an exponential morbidity related to the antifungals consumption and extended hospital stays of patients. This medico-economic impact is mainly related to diagnostic difficulties. Indeed, neither clinical symptoms nor the imaging are specific of IC. Biological diagnosis remains complex and often late. Conventional tests (blood culture) have a low sensitivity, and non-culture based methods often lack sensitivity or specificity. In this context, it’s necessary to develop new diagnostic strategies to improve the early diagnosis, to identify patients with high risk of infection and to lead the prescription of an appropriate antifungal therapy. Our work has focused on two circulating anti-Candida immunity mediators, mannose-binding lectin (MBL) and anti-protein antibodies (Ab) in relation to IC diagnosis. Regarding the detection of antibodies, we produced six recombinant proteins (Hwp1, Eno1, Hsp90, FBA1, Mp65 and Sod5) overexpressed during the C. albicans pathogen phase and developed five prototypes of EIA. The association of these biomarkers with the detection of circulating mannan (Mn) revealed three proteins with high diagnostic performances. For a specificity fixed arbitrarily at 80%, the sensitivity of combinations of Fba1-Ab/Mn, Hwp1-Ab/Mn and Hsp90-Ab/Mn were 84%, 84% and 81%, respectively. The average delay of positivity was 5 days before isolation of Candida from blood culture. Odds ratios associated with these three combinations of markers were 108, 65 and 77 for Fba1-Ab/Mn, Hwp1-Ab/Mn and Hsp90-Ab/Mn, respectively. Our findings on serum MBL have shown i) dynamic evolution of MBL levels during IC, ii) direct interaction with circulating cell wall mannan and iii) susceptibility to colonization in MBL deficient patients. Besides quantitative aspects, we have developed a model for assessing the MBL functionality by surface plasmon resonance (SPR) involving whole cells, fungal cell wall glycans from C. albicans cell wall or synthetic oligommanosides. This model was used to better characterize the epitopes recognized by MBL and showed the interaction of this lectin with a panel of Candida species commonly isolated in human pathology.These mediators of innate or humoral immunity open new clinical perspectives in terms of diagnostic or prognosis of IC. These findings may participate to improve our understanding of IC pathophysiology and to optimize management of patients.

: La nanochimie et l'auto-assemblage sont des voies prometteuses de fabrication de matériaux nanostructurés aux propriétés optiques innovantes dans le domaine visible. Dans cette étude, des nanocomposites plasmoniques anisotropes sont formulés en introduisant sélectivement des nanoparticules métalliques dans des phases ordonnées de copolymères diblocs symétriques selon différentes stratégies d'incorporation. Pour la stratégie de post-incorporation, des nanoparticules d'or présynthétisées en milieu aqueux sont introduites sélectivement dans des phases pré-ordonnées d'un copolymère dibloc amphiphile. L'incorporation directe consiste à mélanger des nanoparticules d'or présynthétisées et un copolymère dibloc dans un solvant commun. La synthèse in situ de nanoparticules consiste à réduire des précurseurs métalliques préalablement introduits dans un des deux blocs d'un copolymère via une étape de réduction. Nous étudions, en particulier, comment la taille des nanoparticules d'or et leur fraction volumique influencent la nanostructure et les propriétés optiques de ces films nanocomposites. La morphologie des films macroscopiques est étudiée par microscopie électronique à transmission et diffusion des rayons X aux petits angles. Les films minces de nanocomposites sont caractérisés structurellement par microscopie à force atomique, microscopie électronique à transmission et réflectivité des rayons X. Les indices optiques déterminés par ellipsométrie spectroscopique peuvent être décrits par un modèle de Maxwell-Garnett, prenant éventuellement en compte de façon phénoménologique les effets de couplage entre nanoparticules d'or.

La découverte de la photoluminescence du silicium sous sa forme nanométrique a ouvert la voie de l’utilisation du silicium dans les composants optoélectroniques. Cependant cette photoluminescence reste trop peu efficace et de nombreuses recherches portent aujourd’hui sur l’amélioration des propriétés optiques du silicium. Ce travail de thèse s’intéresse particulièrement à l’utilisation de plasmons de surface localisés afin d’améliorer les propriétés optiques de nanocristaux de silicium. Grâce au contrôle de tous les paramètres géométriques des nanocristaux de silicium et des nanoparticules métalliques lors de la fabrication des échantillons, il a été possible d’étudier les phénomènes physiques du couplage entre ces deux objets. Une modification de l’émission des nanocristaux de silicium en fonction de la distance, de la taille et de la nature des nanoparticules métalliques a été étudiée. Grâce au développement de différentes techniques de caractérisation optique, il a été possible de montrer que la photoluminescence des nanocristaux de silicium était modifiée à la fois spectralement et spatialement par les plasmons de surface localisés. Ce travail montre que grâce aux plasmons de surface localisés il est possible de grandement améliorer la photoluminescence des nanocristaux de silicium et ainsi il est possible d’imaginer de nouveaux composants optoélectroniques à base de silicium et de plasmons / The discovery of photoluminescence of nanometric silicon paves the way to use silicon in optoelectronic devices. However this photoluminescence remains low and a lot of works aim at improving silicon optical properties. In this dissertation we study localized surface plasmons to improve optical properties of silicon nanocrystals. Thanks to the control of all geometrical parameters of silicon nanocrystals and metallic nanoparticles during the fabrication process, the coupling process between these two objects has been studied. The modification of silicon nanocrystals emission as a function of the distance, the size and the nature of metallic nanoparticles has been investigated. Thanks to the development of experimental optical characterization techniques we showed that silicon nanocrystals photoluminescence is modified both spectrally and spatially by localized surface plasmons. This work shows that it’s possible to enhance silicon’s optical properties and thus to devise optoelectronic devices with silicon and plasmons

En raison de leur avantage en sensibilité de surface, un grand choix de biocapteurs SPR (résonance de plasmons desurface) est disponible sur le marché tant pour la recherche scientifique que pour le médical personnalisé. Lesapplications à l'imagerie SPR sont généralement basées sur la méthode du prisme de couplage et une miniaturisation enbiopuces avec parallélisme matriciel. Ces développements se heurtent à des inconvénients de par leurs limites enrésolution spatiale et le caractère non-uniforme des régions détectées. Si plusieurs microscopes à très haute résolutionsont en cours de développement, les systèmes restent généralement complexes et onéreux.Dans cette thèse, nous avons adopté la méthode SPR pour concevoir et construire un nouveau système d'imagerie.Outre le signal de fluorescence, les phénomènes d’absorption SPR peuvent être utilisés pour imager et mieuxcomprendre les propriétés de surfaces. Dans ce but, nous avons réalisé un microscope à plasmon de surface à deuxcanaux et à polarisation radiale pouvant détecter des nanoparticules isolées. Dans le cas de nanosphères avec moléculesfluorescentes, nous avons démontré la possibilité de collecter simultanément les images de fluorescence et de diffusionélastique. Ces deux signaux complémentaires conduisent à des images bien co-localisées. Une meilleure résolution etune amélioration de la sensibilité ont été rendues possibles en utilisant un polariseur radial et un objectif à ouverturenumérique élevée, qui permettent de polariser en configuration TM l'ensemble du faisceau incident, conduisant à laformation d'un anneau circulaire sombre dans l'image réfléchie. Le signal de fluorescence est clairement amplifié deplus de 50% sous polarisation radiale par rapport à un polarisation linéaire, la polarization azimuthale, à caractèrecomplètement TE ne permettant pas le couplage aux plasmons et servant de référence neutre.Nous avons tout d’abord appliqué cette technique à la détection de nanosphères fluorescentes isolées (de 20 nm dediamètre), ce qui est susceptible de révéler des informations inaccessibles aux mesures classiques sur film épais. Enoutre, cette technique se révèle être également un moyen de compenser les intermittences par clignotementcaractéristiques de la fluorescence, lesquelles n'affectent pas le canal de diffusion élastique. Nous avons enfin étenducette technique aux objets biologiques tels que des brins d'ADN et des membranes cellulaires en milieu liquide. Cettetechnique a également été étendue à l'étude de signaux de fluorescence à deux photons (TPF) émis par des nanosphèresà base d’organo-métalliques, ainsi qu’à celle de signaux de génération de seconde harmonique (SHG) en provenance denanocristaux non-centrosymétriques. Les effets de renforcement de la fluorescence par l’effet d’un ion métalliqueainsi que les phénomènes d'extinction par des boîtes quantiques sont des sujets d’investigation fondamentale associés àces axes. / Due to the advantage of surface sensitivity, various SPR biosensors for scientific research fields or personalmedicine markets have been reported. However, especially for SPR imaging applications, the designs are usually basedon prism-coupling method and ensuing chips with array patterns. In fact, these designs entail the disadvantages of alimited spatial resolution and non uniform detection regions. Although several super-resolution microscopes have beenproposed and developed, systems are usually complicated and high-costs. In our thesis, we adopt the surface plasmonresonance technique to build a brand new imaging system. Alongside fluorescence, SPR absorption can be also beexploited towards better imaging and understanding of the surface properties.Towards this aim, we demonstrate a dual-channel radially-polarized surface plasmon microscopy (SPM) systemwith capability down to single nanoparticle detection. For nanospheres stained with fluorescent molecules, we are ableto simultaneously collect the fluorescence and elastic scattering images, these two complementary emitted signalsleading to well co-localized images. The improved resolution and higher sensitivity of our system are enabled by use ofa radial polarizer and a high numerical aperture objective, which provide TM-polarization status to the entire incidentbeam, which results in the formation of a dark circular ring in the reflected image. The fluorescence intensity is thenclearly enhanced by more than 50% under radial polarization as compared to a linear one, while azimuthal polarizationbeing fully TE is ineffective and serves as a reference.We first applied this technique to detect a single fluorescent sphere of 20 nm in diameter, which potentiallyreveals unique information as compared to other measurements on bulk films. Moreover, it also provides a way tocompensate for the blinking characteristic of the fluorescence, which does not affect the elastic scattering channel. Weare currently extending this technique to stained biological objects such as DNA strands and cell membranes in liquidenvironments. This technique has been extended to study two photon fluorescence (TPF) signals from organometallic nanospheres, as well as second harmonic generation (SHG) signals from non-centrosymmetric nanocrystals via a multiphoton confocal microscope. In relation with this research, metallic ion enhanced fluorescence and quenching effects from quantum dots are fundamental topics currently under investigation.

Le domaine du spectre électromagnétique correspondant aux fréquences térahertz est encore peu exploité, pourtant, les applications nécessitant la génération, l’amplification ou la détection d’un signal térahertz sont nombreuses et intéressantes. Dans ce travail, nous nous intéressons tout particulièrement au détecteurs plasmoniques, qui constituent une alternative prometteuse à la montée en fréquence des capteurs électroniques et à l’utilisation de capteurs thermiques pour les photons de faible énergie. Les capteurs plasmoniques fonctionnent grâce au couplage entre le photon térahertz et un plasmon au sein d’un gaz d’électrons bidimensionnel (2DEG). Le plasmon-polariton est ensuite transformé en un signal continu et détectable. Nous utilisons pour cela le 2DEG présent dans l’hétérostructure AlGaN/GaN. Le couplage entre le photon et le plasmon-polariton est réalisé par un réseau métallique déposé sur la structure semi-conductrice. Tout d’abord, l’étude du couplage photon/plasmon par des simulations électromagnétiques nous a permis de connaître les fréquences de résonance des plasmons-polaritons en fonction des dimensions du réseau. Le motif de réseau composé de deux bandes de métal de largeurs différentes a été plus particulièrement étudié. Ce motif permettant aux détecteurs d’atteindre une très haute sensibilité [Coquillat et al., 2010] et n’avait pas encore été étudié du point de vue de son efficacité de couplage. Des détecteurs, dimensionnés pour notre montage de test à 0,65 THz, ont ensuite été fabriqués puis mesurés avec un réseau non-polarisé, à température ambiante et refroidis à l’azote. La correspondance entre la variation de la sensibilité en fonction de la fréquence et les spectres d’absorption mesurés au spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) montre l’importance de l’étape de couplage dans le processus de détection. Contrôler la densité électronique dans le 2DEG permet de modifier la fréquence de résonance des plasmons-polaritons et d’augmenter la sensibilité des détecteurs. Nous avons mené des développements technologiques de manière à pouvoir contrôler la densité électronique du 2DEG en appliquant une tension sur le réseau. Cette étape constitue un défi technologique compte tenu de la surface très étendue des réseaux (plusieurs mm²). Nous avons finalement fabriqué des détecteurs pour lesquels la fréquence de résonance de couplage peut être contrôlée grâce à la tension appliquée sur le réseau. / Abstract: The objectives of this thesis were the fabrication, the measurement and the study of gallium nitride THz detectors. These detectors are working as follows : first the incident THz photon is coupled to a plasmon in the quantum well at the interface AlGaN/GaN. This plasmon is then turned into a continuous measurable current. One of the key-components in this type of detectors is the grating coupling the incident photon and the plasmon. Electromagnetic simulations have been made to determine the dimensions of the grating depending on the detection frequency. Detectors were then fabricated using the precendently calculated grating patterns. Their working frequency depending on their dimensions were measured with a good agreement with the previously led simulations. The grating is not used only as coupling element, but can be used to monitor the electron density in the quatum well as well, what should allow an exaltation of the rectification phenomenon and a frequency tunability. A technological development was needed to achieve grating actually monitoring the electron density over a wide range. It was a real challenge to fabricate such wide grating (36 mm²) with such small periods (about one micrometer) using epitaxies developped for devices with a much smaller area.

La leishmaniose est causée par un parasite protozoaire du genre Leishmania. Cette maladie infecte environ 12 millions de personnes dans le monde et en menace 350 millions dans 98 pays. Il existe trois formes majeures de leishmaniose : cutanée, mucocutanée et viscérale. L'infection se produit par le dépôt des parasites sous forme de promastigotes dans la peau de l'hôte mammifère via la piqûre d’un phlébotome. Les parasites peuvent migrer au sein de la matrice extracellulaire avant d’infecter les macrophages. Bien que la plupart des études réalisées jusqu’ici aient été consacrées aux interactions des parasites Leishmania avec leurs cellules cibles, quelques interactants extracellulaires ont déjà été identifiés. Dans cette étude, nous avons étudié pour la première fois le répertoire d’interactions de 24 souches de promastigotes intacts, vivants (6 espèces aux différents tropismes) avec environ ~70 biomolécules de la matrice extracellulaire de l’hôte à l’échelle moléculaire en utilisant des puces à protéines et à glycosaminoglycanes et la résonance plasmonique de surface en mode imagerie. Nous avons identifié 27 nouveaux partenaires (23 protéines et 4 glycosaminoglycanes) des promastigotes de Leishmania. Les souches partagent des partenaires communs tels que le plasminogène, TEM-8 et la tropoélastine, qui est dégradée in vitro par la majorité des souches. Les Leishmania se lient à plusieurs régulateurs de l’angiogenèse et à des glycosaminoglycanes. Dans une seconde partie, nous avons cloné deux protéines de L. major, l’énolase et la superoxyde dismutase, toutes deux identifiées dans le sécrétome de Leishmania, afin d’étudier leur répertoire d’interactions. L’énolase possède un répertoire d’interactions (13 partenaires) supérieur à celui de la superoxyde dismutase (6 partenaires) mais toutes deux interagissent également avec le plasminogène, l’ectodomaine de TEM-8, l’endostatine et l’héparine. Enfin, dans une troisième partie, nous avons créé une base de données, LeishMatrixDB, qui recense toutes les interactions des parasites Leishmania, ou leurs molécules, avec les composants de la matrice extracellulaire de l’hôte décrites dans la littérature / Leishmaniasis is a vector-borne disease caused by parasitic protozoa of the genus Leishmania. 12 million people are presently infected worldwide and the disease threatens 350 million people in 98 countries around the world. There are three main types of the disease: cutaneous, mucocutaneous and visceral. Infection occurs by the deposition of promastigote form into the mammalian skin via the bite of phlebotomine sandflies within the extracellular matrix proteins prior infecting macrophages. Most studies have focused on the interaction of Leishmania promastigotes with their cellular targets, some extracellular partners have been identified. In this study, we investigated for the first time the interplay between 24 strains of intact, live, parasites (6 species of different tropisms) and ~70 biomolecules of the host extracellular matrix at the molecular level using protein and glycosaminoglycan arrays probed by surface plasmon resonance imaging. We have identified 27 new partners (23 proteins and 4 glycosaminoglycans) of Leishmania promastigotes. All strains tested shared 3 common partners such as plasminogen, TEM-8 and tropoelastin, which is degraded in vitro by most Leishmania tested. Leishmania bound to several regulators of angiogenesis and to glycosaminoglycans. In a second part, we cloned two L. major proteins, enolase and superoxyde dismutase, both identified in Leishmania secretome in order to study their interaction repertoire. Enolase had a larger interaction repertoire (13 partners) than superoxide dismutase (6 partners) but both bound to plasminogen, ectodomain of TEM-8, endostatin and heparin. In a third part, we have created a database, LeishMatrixDB, which lists all the interactions of Leishmania, or their molecules, with host extracellular components from the literature

L'élimination des cellules apoptotiques est un évènement critique pour le maintien de l'homéostasie tissulaire et pour le contrôle des réponses immunes orchestrées par les phagocytes. A l'heure actuelle, les acteurs et en particulier les signaux « eat-me » impliqués ne sont pas encore entièrement caractérisés. C1q, élément de reconnaissance du complément, participe à la reconnaissance des structures altérées du soi et est un acteur majeur de la tolérance immune. Le travail a porté sur l'identification des signaux exposés au cours de l'apoptose et responsables de la fixation de C1q. Dans un premier temps, l'utilisation de la résonance plasmonique de surface a permis de montrer que C1q se fixe de façon précoce après induction de l'apoptose et que cette reconnaissance implique un composant membranaire. Dans un deuxième temps, différentes approches (biologie cellulaire, biochimie et biologie structurale) ont permis d'identifier la phosphatidylsérine et le désoxyribose de l'ADN comme cibles de C1q à la surface des cellules apoptotiques. Enfin, le rôle respectif au cours de l'apoptose de partenaires connus de C1q (calréticuline et p33) a été précisé. Etant donné la versatilité des propriétés de reconnaissance de C1q, cette molécule aurait donc la capacité originale de détecter et de collecter différents signaux, qui pris ensemble fourniraient un signal fort permettant l'élimination efficace des cellules apoptotiques.