Humic acids are part of humus material abounded in nature. Humic acids are generally aromatic stuffs with sidechains and there can be linked various functional groups as carboxylic and fenolic mainly. This functional groups are able to form transitions elements ions and complexes of different stability. This property can be used in the environment, because certain polutants should be imobilized in nature. Diploma thesis studies adsorption of metal ions Cu2+, Cd2+, Zn2+ and Pb2+ on humic acids by electroanalytical method called flow – through coulometry.

Potentiometrisch betriebene Festelektrolytsensoren auf der Basis von Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconium(IV)-oxid als festem Oxidionenleiter weisen einen für elektrochemische Sensoren ungewöhnlich breiten Messbereich von über 30 Zehnerpotenzen sowie eine vergleichsweise hohe chemische, thermische und mechanische Stabilität auf. Dadurch konnten sich diese Sensoren in einem sehr weiten Applikationsbereich etablieren, der hauptsächlich die Abgaskontrolle von Verbrennungsprozessen betrifft. In der vorliegenden Arbeit wird der Frage nachgegangen, ob mit Festelektrolytsensoren (FES) bei coulometrischer oder potentiodynamischer Betriebsweise, die gegenüber dem potentiometrischen Prinzip Vorteile im Hinblick auf Sensitivität beziehungsweise Selektivität bieten, weitere Applikationsfelder erschlossen werden können. Dazu durchgeführte Untersuchungen, Weiterentwicklungen und Optimierungen an coulometrisch betriebenen Festelektrolytsensoren sowie deren Einbindung in ein chromatographisches Messsystem zielten auf die Applikation zur Bestimmung von Spurenbestandteilen in Gasen und Flüssigkeiten ab. Mit den Ergebnissen wird beispielhaft ein neues Anwendungsfeld für FES bei der kontinuierlichen Überwachung von Biogasprozessen eröffnet. Zur Erreichung der Ziele wird zunächst gezeigt, wie der Messbereich potentiostatisch betriebener coulometrischer FES hin zu Spurenkonzentrationen im Vol.-ppb-Bereich erweitert werden kann. Hierfür werden Fehlereinflüsse untersucht, die die Nachweisgrenze dieser Sensoren beeinflussen. Durch die Entwicklung rauscharmer elektronischer Sensoransteuerungen, durch die Optimierung von Betriebsparametern sowie durch die Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit wird die Nachweisgrenze von FES verglichen mit dem bisherigen Forschungsstand um vier Zehnerpotenzen verringert. Als Ergebnis dieser Weiterentwicklungen liegen die Nachweisgrenzen für den FES im Durchflussbetrieb nun bei unter 5 Vol.-ppb für die Analyte H2, O2 und CH4. Zur Steigerung der Selektivität von FES werden zwei Möglichkeiten aufgezeigt. Einerseits werden bei cyclovoltammetrischer Betriebsweise für H2-, O2- oder CO-haltige Messgase im Konzentrationsbereich unterhalb von 10^2 Vol.-ppm lineare Zusammenhänge zwischen den Konzentrationen und den Peakeigenschaften Höhe und Fläche gefunden. Auf diese Weise konnte H2 an einer katalytisch hochaktiven Pt-Elektrode in Anwesenheit eines Überschusses an Sauerstoff mit hoher Selektivität erfasst werden. Andererseits wird die Selektivität potentiostatisch betriebener coulometrischer FES drastisch gesteigert, indem diese einer gaschromatographischen Trenneinheit nachgeschaltet werden. Im Konzentrationsbereich von 10^−1 bis 10^4 Vol.-ppm zeigte sich für H2 und CH4 ein lineares Ansprechverhalten, die Nachweisgrenzen des chromatographischen Messsystems lagen für diese Gase bei 55 bzw. 40 Vol.-ppb. Mit einem neuartigen In-situ-Messsystem, das auf dem Prinzip der kontinuierlichen membranfreien Gasextraktion und anschließender intervallmäßiger chromatographischer Trennung und Detektion mit einem potentiostatisch betriebenen coulometrischen FES basiert, wurden im Gärmedium von Biogasanlagen Spuren von gelöstem H2 und O2 sowie das vielfach höher konzentrierte CH4 parallel erfasst. Es wird gezeigt, dass Instabilitäten im Biogas-Entstehungsprozess, die durch Überfütterung des Fermenters hervorgerufen werden, anhand des Verlaufs des gelösten H2 deutlich früher erkannt werden, als es durch die H2-Bestimmung im Biogas durch kommerziell verfügbare Gassensoren möglich ist. Auf diese Weise ließ sich mit dem FES ein praxistaugliches langzeitstabiles, robustes und wartungsarmes Messsystem für diese Kenngrößen entwickeln. Bei der coulometrischen Bestimmung von Essigsäure mit dem FES kommt es zur Blockierung der Platinelektroden. Infrarotspektroskopische Untersuchungen des Abgases aus dem FES belegen die thermische Zersetzung dieses Analyts bei 750 °C, die mit der Bildung eines Kohlenstofffilms auf der messgasseitigen Pt-Elektrode einhergeht. Diese Blockierung führt zur Peakverbreiterung und verhindert so die Detektion der Carbonsäuren mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen im Molekül. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass dieser ungünstige thermische Zerfall durch die Einbringung einer beheizbaren Katalyseeinheit in die Gasleitung zwischen Gaschromatograph und FES verhindert werden kann. Die Säuren zerfallen dann an der Pt-Oberfläche des Katalysators bei 800 °C, so dass nur die gasförmigen Zerfallsprodukte in den FES gelangen, wo sie ohne die Bildung von Pyrolyseprodukten an den Elektroden coulometrisch umgesetzt werden. Mittels Austausch des FES durch einen Flammenionisationsdetektor konnte mit dem In-situ-Messsystem gelöste Essigsäure über einen Zeitraum von achtzehn Tagen im Gärmedium einer Biogasanlage mit hinreichender Langzeitstabilität erfasst werden. Damit werden in der vorliegenden Arbeit wesentliche Beiträge zur Weiterentwicklung von coulometrischen Festelektrolytsensoren im Hinblick auf die Erniedrigung der Nachweisgrenze, die Erhöhung der Selektivität und die Verbreiterung des Anwendungsspektrums geleistet.:Symbolverzeichnis 5 1 Einleitung 7 2 Grundlagen der Systemkomponenten 9 2.1 Feste Elektrolyte 9 2.1.1 Überblick 9 2.1.2 YSZ 10 2.1.2.1 Stabile Phasen von ZrO 2 10 2.1.2.2 Kristallstruktur von YSZ 12 2.1.2.3 Eigenschaften von YSZ 12 2.1.3 Leitungsprinzipien in festen Elektrolyten 13 2.1.3.1 Ladungstransport 13 2.1.3.2 Ionische Leitfähigkeit 14 2.1.3.3 Elektronische Leitfähigkeit 16 2.1.3.4 Zellströme 17 2.2 Elektrodenprozesse und -materialien 20 2.2.1 Zielstellung 20 2.2.2 Elektrodenprozesse 20 2.2.2.1 Sauerstoffreduktion 20 2.2.2.2 Wasserstoffoxidation 22 2.2.3 Katalytische Aktivität 22 2.2.4 Elektrodenmaterialien 24 2.3 Ausgewählte Messprinzipien elektrochemischer Zellen 25 2.3.1 Potentiometrie 25 2.3.2 Coulometrie 25 2.3.2.1 Betriebsweisen 25 2.3.2.2 Festelektrolyt-Coulometrie 26 2.3.2.3 Aufbau coulometrischer Festelektrolytsensoren 27 2.3.2.4 Nachweisgrenze und Fehlereinflüsse coulometrischer Festelek- trolytsensoren 28 2.3.3 Voltammetrie 35 2.3.3.1 Definition 35 2.3.3.2 Cyclovoltammetrie an Zellen mit wässrigem Elektrolyt 35 2.3.3.3 Cyclovoltammetrie an Festelektrolytzellen 37 2.3.3.4 Gepulste voltammetrische Methoden 38 2.4 Selektivität von Festelektrolytsensoren 40 2.4.1 Definition 40 2.4.2 Möglichkeiten zur Selektivitätserhöhung bei Festelektrolytsensoren 40 2.4.3 Dynamische Messmethoden 41 2.4.4 Kombination mit Gaschromatographie 41 2.5 Messung von Schlüsselparametern in Biogasmedien 43 2.5.1 Zum Biogasentstehungsprozess 43 2.5.2 Zustandsgrößen in Biogasprozessen 43 2.5.3 Stand der Literatur zur Online-Analyse in Biogasprozessen 44 2.5.4 Membranfreie Gasextraktion 46 3 Materialien und Methoden 49 4 Ergebnisse und Diskussion 53 4.1 Untersuchungen zur Nachweisgrenze coulometrischer Festelektrolytsensoren 53 4.1.1 Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses 53 4.1.1.1 Auswahl der elektronischen Sensorbeschaltung 53 4.1.1.2 Sensor mit erhöhter Temperaturstabilität 54 4.1.2 Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit des Festelektrolytmaterials 55 4.1.3 Zusammenfassung der Resultate zur Nachweisgrenze 56 4.2 Hochselektive Gasbestimmung mit YSZ-Sensoren 58 4.2.1 Zielstellung 58 4.2.2 Potentiodynamische Messmethoden 58 4.2.2.1 I-U-Kennlinien von Festelektrolytzellen 58 4.2.2.2 Untersuchungen zur Peakausbildung bei redoxaktiven Substanzen 60 4.2.2.3 Sensitivität auf oxidierbare und reduzierbare Gase 67 4.2.2.4 Zusammenfassung der voltammetrisch erlangten Resultate 75 4.2.3 Kombination des Festelektrolytsensors mit einem Gaschromatographen 77 4.2.3.1 Aufbau des Messsystems und Entstehung von Chromatogrammen 77 4.2.3.2 Qualitative Peakauswertung 78 4.2.3.3 Quantitative Peakauswertung 78 4.2.3.4 Dichtheit des Messsystems 78 4.2.3.5 Sensitivität 79 4.2.3.6 Nachweisgrenze und Langzeitstabilität 81 4.2.3.7 Wiederholgenauigkeit 84 4.2.3.8 Zusammenfassung der mit GC und coulometrischem Festelek- trolytdetektor erzielten Ergebnisse 85 4.3 Gelöstgasbestimmung mit Festelektrolytsensoren 87 4.3.1 Messprinzip 87 4.3.1.1 Herausforderung bei der Gasbestimmung in biogenen Medien 87 4.3.1.2 Membranfreie Gasextraktion 87 4.3.1.3 Trennung der extrahierten Komponenten 88 4.3.1.4 Detektion 88 4.3.2 Gelöst-H 2 -Bestimmung 89 4.3.2.1 Ziele der Entwicklung 89 4.3.2.2 Sensitivität 89 4.3.2.3 Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität 90 4.3.2.4 Temperaturabhängigkeit 91 4.3.2.5 Einfluss des Extraktionsgasvolumenstromes 92 4.3.2.6 Praxistest: Gelöst-H 2 -Bestimmung in einer Biogas-Laboranlage 93 4.3.3 Weiterentwicklung des Messsystems für die Bestimmung flüchtiger Carb- onsäuren in Flüssigkeiten 94 4.3.3.1 Ziele der Weiterentwicklung 94 4.3.3.2 Anpassung der chromatographischen Leistungsparameter 94 4.3.3.3 Vermeidung von Probenverlust durch Sorptionseffekte 95 4.3.3.4 Anreicherung der Säuren im Probengasstrom 96 4.3.3.5 Extraktionsuntersuchungen in Modellmedien 99 4.3.3.6 Praxistest: Extraktion von Essigsäure aus dem Gärmedium einer Biogas-Laboranlage 102 4.3.3.7 Weiterentwicklung des Festelektrolytsensors zur Detektion von Carbonsäuren 104 4.3.4 Zusammenfassung der Ergebnisse von Gelöstgasmessungen 108 5 Zusammenfassung und Ausblick 111 5.1 Zusammenfassung 111 5.2 Ausblick 113 Literaturverzeichnis 115 Publikationen 125 Danksagung 127 / Potentiometric solid electrolyte sensors made of the solid oxygen ion conductor 'yttria stabilized zirconia' exhibit a very broad measuring range of more than 30 orders of magnitude as well as comparatively high chemical, thermal and mechanical stability. Therefore, these sensors were established in a large application range which covers mainly the field of exhaust gas control of combustion processes. This work tries to answer the question if it is possible to address new fields of application with coulometrically or potentiodynamically operated solid electrolyte sensors (ses) because of their generally higher sensitivity and selectivity compared to potentiometrically operated ses. Investigations, advancements and optimizations executed for this aim on coulometrically operated ses as well as the integration of these sensors into a chromatographic measuring system were directed on the detection of traces of analytes in gas mixtures and liquids. The results of this work unlock a new field of application for ses in the continuous monitoring of biogas processes. For the achievement of these goals it is firstly demonstrated how the measuring range of potentiostatically operated coulometric ses can be expanded in the direction of trace concentrations in the range of some vol.-ppb. Therefore, error sources influencing the detection limit are investigated. Compared to the current state of research, this limit is decreased by four orders of magnitute by developing low-noise sensor controllers, by optimizing operation conditions and by determining the electronic conductivity of the solid electrolyte material. As a result, the detection limits of the sensor operating in continuous flow-through mode range now below 5 vol.-ppb for the analytes H2, O2 and CH4. Furthermore, two approaches for the increasement of the selectivity of ses are presented. One of them concerns an optimized cyclovoltammetric operation of these sensors, resulting in a linear increase of peak height and peak area with increasing concentrations up to 10^2 vol.-ppm for H2, O2 or CO in nitrogen based gas mixtures. Thus, hydrogen could be detected on a Pt electrode with high catalytic activity in presence of an excess of oxygen in the measuring gas. The second approach is directed on the significant improvement of selectivity by operating coulometric ses in potentiostatic mode downstream of a gas chromatographic separation unit. For H2 and CH4 this chromatographic measuring system exhibited linear operation in the concentration range from 10^-1 - 10^4 vol.-ppm and offered detection limits of 55 and 40 vol.-ppb respectively. A novel in-situ measuring system is based on continuous membrane-free extraction, followed by periodic chromatographic separation and subsequent coulometric detection by a potentiostatically operated coulometric ses. With this measuring system, traces of H2 and O2 as well as the much larger amount of generated CH4 were determined simultaneously in the digestion medium of biogas plants. It is shown that instabilities in the microbial biogas process which are caused by fermenter overfeeding can be realized on the basis of the course of dissolved hydrogen. The novel measuring system indicates these instabilities much earlier than commercially available hydrogen sensors positioned in the biogas stream. Thus, a practicable longterm-stable, robust and low-maintenance measuring system could be developed for these parameters with the use of ses. The ses equipped with platinum electrodes shows electrode blocking during the coulometric measurement of acetic acid. Infrared spectrometric investigations of the ses exhaust gas clearly indicate thermal decomposition of this analyte at 750 °C, which is accompanied with carbon film formation on the Pt electrode surface. This blockage leads to peak broadening and therefore prevents appropriate detection of carboxylic acids containing between 2 and 5 carbon atoms. It could be demonstated in this work that this detrimental thermal decomposition on the ses electrodes could be circumvented by integrating a heated Pt catalyst between separation column and ses detector. The acids decompose then at the Pt surfaces of the catalyst at 800 °C and the decomposition products are detected by ses immediatly without formation of pyrolysis products on the electrodes. By replacing the ses in the measuring system with a flame ionization detector, acetic acid could be measured with appropriate long-term stability in the digestion medium of a biogas plant over a period of eighteen days. In summary this work presents substancial contributions to the advancement of coulometric solid electrolyte sensors by lowering their detection limits, increasing their selectivity and thus broadening their application spectrum significantly.:Symbolverzeichnis 5 1 Einleitung 7 2 Grundlagen der Systemkomponenten 9 2.1 Feste Elektrolyte 9 2.1.1 Überblick 9 2.1.2 YSZ 10 2.1.2.1 Stabile Phasen von ZrO 2 10 2.1.2.2 Kristallstruktur von YSZ 12 2.1.2.3 Eigenschaften von YSZ 12 2.1.3 Leitungsprinzipien in festen Elektrolyten 13 2.1.3.1 Ladungstransport 13 2.1.3.2 Ionische Leitfähigkeit 14 2.1.3.3 Elektronische Leitfähigkeit 16 2.1.3.4 Zellströme 17 2.2 Elektrodenprozesse und -materialien 20 2.2.1 Zielstellung 20 2.2.2 Elektrodenprozesse 20 2.2.2.1 Sauerstoffreduktion 20 2.2.2.2 Wasserstoffoxidation 22 2.2.3 Katalytische Aktivität 22 2.2.4 Elektrodenmaterialien 24 2.3 Ausgewählte Messprinzipien elektrochemischer Zellen 25 2.3.1 Potentiometrie 25 2.3.2 Coulometrie 25 2.3.2.1 Betriebsweisen 25 2.3.2.2 Festelektrolyt-Coulometrie 26 2.3.2.3 Aufbau coulometrischer Festelektrolytsensoren 27 2.3.2.4 Nachweisgrenze und Fehlereinflüsse coulometrischer Festelek- trolytsensoren 28 2.3.3 Voltammetrie 35 2.3.3.1 Definition 35 2.3.3.2 Cyclovoltammetrie an Zellen mit wässrigem Elektrolyt 35 2.3.3.3 Cyclovoltammetrie an Festelektrolytzellen 37 2.3.3.4 Gepulste voltammetrische Methoden 38 2.4 Selektivität von Festelektrolytsensoren 40 2.4.1 Definition 40 2.4.2 Möglichkeiten zur Selektivitätserhöhung bei Festelektrolytsensoren 40 2.4.3 Dynamische Messmethoden 41 2.4.4 Kombination mit Gaschromatographie 41 2.5 Messung von Schlüsselparametern in Biogasmedien 43 2.5.1 Zum Biogasentstehungsprozess 43 2.5.2 Zustandsgrößen in Biogasprozessen 43 2.5.3 Stand der Literatur zur Online-Analyse in Biogasprozessen 44 2.5.4 Membranfreie Gasextraktion 46 3 Materialien und Methoden 49 4 Ergebnisse und Diskussion 53 4.1 Untersuchungen zur Nachweisgrenze coulometrischer Festelektrolytsensoren 53 4.1.1 Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses 53 4.1.1.1 Auswahl der elektronischen Sensorbeschaltung 53 4.1.1.2 Sensor mit erhöhter Temperaturstabilität 54 4.1.2 Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit des Festelektrolytmaterials 55 4.1.3 Zusammenfassung der Resultate zur Nachweisgrenze 56 4.2 Hochselektive Gasbestimmung mit YSZ-Sensoren 58 4.2.1 Zielstellung 58 4.2.2 Potentiodynamische Messmethoden 58 4.2.2.1 I-U-Kennlinien von Festelektrolytzellen 58 4.2.2.2 Untersuchungen zur Peakausbildung bei redoxaktiven Substanzen 60 4.2.2.3 Sensitivität auf oxidierbare und reduzierbare Gase 67 4.2.2.4 Zusammenfassung der voltammetrisch erlangten Resultate 75 4.2.3 Kombination des Festelektrolytsensors mit einem Gaschromatographen 77 4.2.3.1 Aufbau des Messsystems und Entstehung von Chromatogrammen 77 4.2.3.2 Qualitative Peakauswertung 78 4.2.3.3 Quantitative Peakauswertung 78 4.2.3.4 Dichtheit des Messsystems 78 4.2.3.5 Sensitivität 79 4.2.3.6 Nachweisgrenze und Langzeitstabilität 81 4.2.3.7 Wiederholgenauigkeit 84 4.2.3.8 Zusammenfassung der mit GC und coulometrischem Festelek- trolytdetektor erzielten Ergebnisse 85 4.3 Gelöstgasbestimmung mit Festelektrolytsensoren 87 4.3.1 Messprinzip 87 4.3.1.1 Herausforderung bei der Gasbestimmung in biogenen Medien 87 4.3.1.2 Membranfreie Gasextraktion 87 4.3.1.3 Trennung der extrahierten Komponenten 88 4.3.1.4 Detektion 88 4.3.2 Gelöst-H 2 -Bestimmung 89 4.3.2.1 Ziele der Entwicklung 89 4.3.2.2 Sensitivität 89 4.3.2.3 Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität 90 4.3.2.4 Temperaturabhängigkeit 91 4.3.2.5 Einfluss des Extraktionsgasvolumenstromes 92 4.3.2.6 Praxistest: Gelöst-H 2 -Bestimmung in einer Biogas-Laboranlage 93 4.3.3 Weiterentwicklung des Messsystems für die Bestimmung flüchtiger Carb- onsäuren in Flüssigkeiten 94 4.3.3.1 Ziele der Weiterentwicklung 94 4.3.3.2 Anpassung der chromatographischen Leistungsparameter 94 4.3.3.3 Vermeidung von Probenverlust durch Sorptionseffekte 95 4.3.3.4 Anreicherung der Säuren im Probengasstrom 96 4.3.3.5 Extraktionsuntersuchungen in Modellmedien 99 4.3.3.6 Praxistest: Extraktion von Essigsäure aus dem Gärmedium einer Biogas-Laboranlage 102 4.3.3.7 Weiterentwicklung des Festelektrolytsensors zur Detektion von Carbonsäuren 104 4.3.4 Zusammenfassung der Ergebnisse von Gelöstgasmessungen 108 5 Zusammenfassung und Ausblick 111 5.1 Zusammenfassung 111 5.2 Ausblick 113 Literaturverzeichnis 115 Publikationen 125 Danksagung 127

Emerging energy storage applications are driving the demand for Li-ion battery positive electrode materials with higher energy densities and lower costs. The recent production of complete pseudo-ternary phase diagrams of the Li-Mn-Ni-O system generated using combinatorial methods has provided a greater understanding of the impact of initial composition, synthesis temperature, and cooling rate on the phases that form in the final materials. This thesis focuses on the synthesis and characterization of gram-scale positive electrode materials in the Li-Mn-Ni-O system. Structural analysis of these samples has resulted in the production of partial pseudo-ternary phase diagrams focusing on the positive electrode materials region of the Li-Mn-Ni-O system at 800°C and 900°C in air for both quenched and slow cooled compositions. These bulk-scale diagrams support the observations of the combinatorial diagrams, and show similar layered and cubic structures contained within several single- and multi-phase regions. The phases that form at each composition are shown to be dependent on both the reaction temperature and cooling rate used during synthesis. The electrochemical characterization of two composition series near Li2MnO3, one quenched and one slow cooled, is presented. The quenched compositions exhibited reversible cycling at 4.4 V, voltage plateaus and small increases in capacity above 4.6 V, and large first cycle irreversible capacity losses at 4.8 V. In the slow cooled series, all but one composition exhibited initial capacities below 100 mAh/g which began to continually increase with cycling, with several compositions exhibiting capacity increases of 300% over 150 cycles at 4.9 V. In both series, analysis of the voltage and differential capacity plots indicated that significant structure rearrangements are taking place in these materials during extended cycling, the possible origins of which are discussed. Finally, high precision coulometry studies of one Li-deficient and two Li-rich single-phase layered compositions are discussed. These materials exhibit minimal oxidation of simple carbonate-based electrolyte when cycled to high potential, with the Li-deficient composition producing less electrolyte oxidation at 4.6 V vs. Li/Li+ than commercial Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 at 4.2 V. The inherent inertness of this composition may make it suitable for use as a thin protective layer in a core-shell particle.

The critically important nature of radical and radical ion mechanisms in biology and chemistry continues to be recognized as our understanding of these unique transient species grows. The work presented herein demonstrates the versatility of kinetic studies for understanding the elementary chemical reactions of radicals and radical ions. Chapter 2 discusses the use of direct ultrafast kinetics techniques for investigation of crucially important enzymatic systems; while Chapter 3 demonstrates the value of indirect competition kinetics techniques for development of synthetic methodologies for commercially valuable classes of compounds. The mechanism of decay for aminyl radical cations has received considerable attention because of their suspected role as intermediates in the oxidation of tertiary amines by monoamine oxygenases and the cytochrome P450 family of enzymes. Radical cations are believed to undergo deprotonation as a key step in catalysis. KIE studies performed by previous researchers indicate N,N-dimethylaniline radical cations deprotonate in the presence of the bases acetate and pyridine. By studying the electrochemical kinetics of the reaction of para substituted N,N-dimethylaniline radical cations with acetate anion, we have produced compelling evidence to the contrary. Rather than deprotonation, acetate reacts with N,N-dimethylaniline radical cation by electron transfer, generating the neutral amine and acetoxyl radical. Transport properties of reactants and solvent polarity changes were investigated and confirmed not to influence the electrochemical behavior forming the basis for our mechanistic hypothesis. To reconcile our conclusion with earlier results, KIEs were reinvestigated electrochemically and by nanosecond laser flash photolysis. Rather than a primary isotope effect (associated with C-H bond cleavage), we believe the observed KIEs are secondary, and can be rationalized on the basis of a quantum effect due to hyperconjugative stabilization in aromatic radical cations during an electron transfer reaction. Product studies performed by constant potential coulometry indicate N,N-dimethylaniline radical cations are catalytic in carboxylate oxidations. Collectively, our results suggest that aminyl radical cation deprotonations may not be as facile as was previously thought, and that in some cases, may not occur at all. Interest in design and synthesis of selenium containing heterocycles stems from their ability to function as antioxidants, anti-virals, anti-inflammatories, and immunomodulators. To establish synthetic feasibility of intramolecular homolytic substitution at selenium for preparation of selenocycles, we set out to determine what factors influence cyclization kinetics. A series of photochemically labile Barton and Kim esters have been syntheisized and employed as radical precursors. The effect of leaving radical stability on kinetics has been investigated through determination of rate constants and activation parameters for intramolecular homolytic substitution of the corresponding radicals via competition experiments. Notable leaving group effects on measured kinetic parameters show more facile reactions for radical precursors with more stable leaving radicals. Moreover, cyclizations to form six-membered (as opposed to five- membered) ring systems exhibited order of magnitude decreases in rate constants for a given leaving radical. Our results are congruent with expectations for radical cyclizations trends for the varied experimental parameters and suggest homolytic substitution affords a convenient means for synthesis of selenocycles. / Ph. D.

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This thesis deals with the total antioxidant activity (TAA) evaluation of various sorts of tea (green, black, half-fermented, white, mate, rooibos and herbal) depending on the process and time of their treatment. The main emphasis is put on testing a new method of measuring the total antioxidant activity by flow coulometry. The results acquired by this method are compared to the results of the chemiluminescent Trolox equivalent antioxidant capacity (TEAC) method which is a standard for measuring the total antioxidant capacity in various materials and raw materials. The work discusses the reasons for the differences in the values found by both methods.