Le principal objectif de cette recherche est l’évaluation de nouveaux adsorbants nommés Metal-Organic Frameworks (MOFs) pour la séparation des isomères de l'hexane afin d'améliorer l'indice d'octane de l’essence. La séparation des isomères de l'hexane est actuellement réalisée par Total Isomerization Processes (TIP) basé sur l’utilisation de la zéolithe 5A qui permet d’isoler les paraffines «non normales». Afin d'améliorer et de tester d’autres adsorbants, des structures MOFs flexibles et rigides ont été synthétisées et évaluées pour cette séparation au travers de séries de courbes de perçage avec des mélanges d’isomères de l’hexane nHEX, 3MP, 22DMB et 23DMB. Cela a permis d'obtenir des isothermes d'adsorption à l'équilibre et une analyse de leurs performances a permis de trouver les structures plus performantes. L’UiO-66(Zr) fonctionnalisé par des groupes –Br, –NO2, et –NH2, les solides mésoporeux MIL-100(Cr) et son analogue fonctionnalisé MIL-100(Cr) greffé avec des alkylamines, le solide microporeux MIL-125(Ti) fonctionnalisé avec un groupe –NH2 et le tétracarboxylate de fer(III) microporeux MIL-127(Fe) sont les solides rigides étudiés. Les structures flexibles sont les dicarboxylates de fer(III) MIL-53(Fe) fonctionnalisés –(CF3)2, –2CH3, le ZIF-8 à base d’imidazolate et un polymorphe MIL-88B(Fe) fonctionnalisé –2CF3. La caractérisation de ces adsorbants cristallins a été réalisée par combinaison de diffraction des rayons X (XRPD), spectroscopie infrarouge (IR), analyse thermogravimétrique (TGA) et la porosimétrie d’adsorption d’azote. Les solides MIL-53(Fe)–(CF3)2 et ZIF-8 démontrent un effect de tamis moléculaires avec un comportement remarquable. / The main goals of this research are the synthesis of new specific adsorbents named Metal-Organic Frameworks (MOFs) for the separation of hexane isomers in order to improve the octane number of the gasoline. The separation of hexane isomers is actually performed using the conventional Total Isomerization Processes (TIP) with zeolite 5A which isolates only «non-normal paraffins». In order to improve and to test other alternatives, flexible and rigid frameworks were synthesized, performing a set of breakthrough curves with hexane isomers nHEX, 3MP, 22DMB and 23DMB with the purpose of obtaining adsorption equilibrium isotherms and further analysis of their performances in order to find new frameworks that offer better results. This concerned first the rigid frameworks UiO-66(Zr) functionalized with the functional groups –Br, –NO2, and –NH2; the mesoporous MIL-100(Cr) and its functionalized analogue MIL-100(Cr) grafted with alkylamines, the microporous Ti MOF MIL-125 functionalized with the functional group –NH2 and the iron tetracarboxylate MIL-127(Fe). The flexible frameworks were the Zn imidazolate ZIF-8, the iron(III) dicarboxylates MIL-53(Fe) functionalized with the functional groups –(CF3)2 and –2CH3 and the MIL-88 functionalized with the functional group –2CF3. The characterization of these crystalline adsorbents was achieved by X-Ray Powder Diffraction (XRPD), Infra-Red spectroscopy (IR), Thermogravimetric Analysis (TGA) and nitrogen surface area measurement. MIL-53(Fe)–(CF3)2 and ZIF-8 demonstrated molecular sieve effects with interesting and promossing behaviour for hexane isomers separation.

L'objectif de cette thèse était d'évaluer quelques Metal-Organic Frameworks (MOFs), choisis en fonction de leur taille de pores, de leur volume poreux et de leur stabilité thermique, en adsorption et séparation des hydrocarbures. Pour étudier le comportement général des MOFs nous avons choisi des MOFs avec des centres métalliques insaturés, des MOFs à charpente anionique et des ZIFs neutres et avons étudié leur sélectivité en séparation de trois familles d'hydrocarbures, à savoir alcanes, alcènes, aromatiques. Les MOFs à centre métallique insaturé se comportent généralement comme des zéolithes polaires, les ZIFs comme des zéolithes apolaires et/ou comme des tamis moléculaires. Les adsorbants les plus prometteurs sont testés sur des séparations d'intérêt industriel telles que la séparation des isomères de xylène, la séparation des paraffines linéaires, monobranchées et di-branchées et l'adsorption sélective du thiophène en vu de l'évaluation de ces adsorbants en désulfuration des essences.

L'objectif de cette thèse était d’évaluer quelques Metal-Organic Frameworks (MOFs), choisis en fonction de leur taille de pores, de leur volume poreux et de leur stabilité thermique, en adsorption et séparation des hydrocarbures. Pour étudier le comportement général des MOFs nous avons choisi des MOFs avec des centres métalliques insaturés, des MOFs à charpente anionique et des ZIFs neutres et avons étudié leur sélectivité en séparation de trois familles d'hydrocarbures, à savoir alcanes, alcènes, aromatiques. Les MOFs à centre métallique insaturé se comportent généralement comme des zéolithes polaires, les ZIFs comme des zéolithes apolaires et/ou comme des tamis moléculaires. Les adsorbants les plus prometteurs sont testés sur des séparations d’intérêt industriel telles que la séparation des isomères de xylène, la séparation des paraffines linéaires, monobranchées et di-branchées et l’adsorption sélective du thiophène en vu de l’évaluation de ces adsorbants en désulfuration des essences. / The aim of this thesis was to evaluate several Metal Organic Frameworks (MOFs), selected based on criteria of pore size, pore volume and thermal stability, in adsorption and separation of hydrocarbons. For studying the general behavior of MOFs in hydrocarbon adsorption, we have chosen MOFs with open metal sites, MOFs with anionic frameworks and neutral ZIFs. The MOFs with open metal sites behave similar to polar zeolites, the ZIFs behave like apolar zeolites and/or like molecular sieves. Finally we selected the most interesting MOFs and tested them in several separations with industrial interest: xylene isomers, paraffin isomers and selective adsorption of thiophene for the purpose of fuel desulfuration.

Les fibres de rayonne activées étudiées fixent le sulfure d'hydrogène en quantités infimes, en particulier en présence de vapeur d'eau. Pour améliorer les capacités de ces fibres, nous proposons un traitement d'imprégnation par des solutions d'hydroxyde de potassium. A l'issue de ce traitement, des cristallites de K2CO3 sont déposés à la surface des fibres. Lorsque les fibres imprégnées sont mises en présence de vapeur d'eau et de sulfure d'hydrogène, il se forme une solution liquide à leur surface dans laquelle des réactions acide-base interviennent entre H2S et l'imprégnant dissous. Les quantités de H2S fixé sont déterminées par intégration de courbes de perçage. Celles-ci représentent l'évolution, au cours du temps, de la fraction volumique de H2S en amont d'un filtre, constitué de fibres, traversé par un flux de H2S. Nos recherches ont abouti à la compréhension des mécanismes d'imprégnation et de fixation du sulfure d'hydrogène, ainsi qu'à la modélisation des courbes de perçage.