Polímeros acrílicos são usados como recurtentes no processo de fabricação de couros. No presente trabalho, estudou-se a influência da massa molar e da estrutura de polímeros acrílicos em couros, a partir da síntese de poli(ácido acrílico)s monodispersos via ATRP do acrilato de t-butila, seguida de hidrólise com ácido trifluoroacético. A polimerização foi conduzida pelo processo em massa, usando CuBr/PMDETA como sistema catalítico e EBP como iniciador. O desempenho destes polímeros sintetizados e um poli(ácido acrílico) obtido via radicalar (comercial, polidisperso) foi avaliado, nos couros wet-blue recurtidos, por meio de testes físico-mecânicos, TGA/DSC, grau de distribuição de acrílicos no couro e MEV. Todos os polímeros aumentaram a estabilidade térmica do couro. O polímero parcialmente hidrolisado apresentou a pior ação recurtente quando comparado com o polímero de mesma massa molar, mas totalmente hidrolisado. O poli(acrilato de sódio) com maior massa molar (Mn =66.000g/mol) desenvolveu os piores resultados em propriedades físicas e penetração nas fibras do couro, enquanto que aquele com menor massa molar (Mn =6.100 g/mol) resultou nas melhores propriedades de maciez e resistência física. Os testes relativos ao estudo à oferta de polímero ao couro indicaram uma possibilidade de redução de resíduos nos efluentes quando do uso de poliacrilatos monodispersos, se comparado com os polidispersos. Os poliacrilatos de sódio, independentes da massa molar, possuem efeito de complemento ao curtimento ao sal de cromo, sendo que aqueles de massa molar inferior a Mn =20.000g/mol resultaram em valores de temperatura de retração levemente superiores. / Poly(acrylic acids) are used as retanning agent on the leather process. In this study, polymers with narrow polidispersity and different molecular weights were synthesized through ATRP polymerization of t-butyl acrylate. The polymerization was carried out in bulk using CuBr/PMDETA as catalytic system and EBP as initiator. Further the poly(t-butyl acrylate)s were hydrolyzed in dichloromethane with trifluoracetic acid. The obtained poly(acrylic acid)s were neutralized with sodium hydroxide solution were used to retann leather of the neck, tail end and middle region. After this first evaluation, it was selected just the middle region to test them. The performance, of polymers synthesized and also a commercial retanning agent (with broad polidispersity), was evaluated by physical tests, thermal analysis (TGA/DSC), acrylic distribution degree on leather and scanning eletron microscopy. All polymers showed good retanning action, by increasing the leather thermal stability. Partially hydrolyzed polymer resulted in worse retanning action (lower crosslinking) when compared with the polymer with the same molecular weight, but totally hydrolyzed. Sodium poly(acrylate)s with higher molecular weigth (Mn= 66000 g/mol) showed worse physical results and penetration on fibres leather. The results indicated the best softness and strength property for the leather retanned with low molecular weight polymers (Mn= 6100 g/mol). The polymers with narrower and controlled molecular weight showed better results than the one with broad polidispersity.

A crescente importância dos conceitos ambientais e da consciência dos consumidores perante aos produtos utilizados está exigindo uma nova postura das indústrias. Assim, o setor coureiro e calçadista sofre contínuas mudanças a fim de adaptar-se às necessidades e exigências do mercado. Em artigos de vestuário e calçado deve-se considerar a possibilidade de existência de efeito tóxico ocasionado pelo contato direto de substâncias químicas com a pele humana, ocasionando fortes e crescentes exigências de modo que alguns países não mais importam artigos que contenham tais substâncias. Várias legislações européias e países, principalmente a Alemanha, restringem as substâncias químicas perigosas no calçado contendo níquel, cádmio, aminas aromáticas (corantes azóicos), cromo hexavalente (Cr+6), pentaclorofenol (PCP), formaldeído e polifenilas bromadas. Neste contexto, estão as discussões sobre a utilização de cromo como constituinte básico no couro, pois existe a possibilidade deste ser oxidado para seu estado hexavalente, com potencial carcinogênico. Atualmente, o sistema de curtimento com sais básicos de cromo está amplamente desenvolvido, conferindo qualidades e características inigualáveis ao produto final. Com isto, surge a necessidade de aprimorar esse processo esclarecendo quais os fatores que provocam e os que inibem essa conversão a fim de adotar eficientes métodos preventivos. No presente trabalho, foi estudado o efeito da influência da oferta de cromo, de diferentes tipos de óleo de engraxe (sulfitado, de peixe e sintético), do pH de desacidulação, do recurtimento e do envelhecimento do couro na formação de Cr+6. Nos experimentos realizados nessa pesquisa, foram preparados dois tipos de couros wet-blue: um curtido com 6% e outro com 9% de sal de cromo. Estes couros foram engraxados com óleos básicos, usados como matérias primas para preparo de produtos comerciais de engraxe e óleos comerciais (lickers). Foram feitos testes com amostras recurtidas com sal de cromo (recromadas) com e sem engraxe, e um teste com tanino vegetal (acácia) e engraxadas e testados diferentes pH de desacidulação. Os couros foram envelhecidos a fim de simular o efeito do tempo e ação de calor. Por fim, também amostras obtidas junto a curtumes foram analisadas da mesma forma, tanto no estado natural quanto envelhecida. Para tais análises, foi testado o método ISO/FDIS 17075 de detecção de Cr+6 para conhecer e comprovar a sua validade e constatou-se que o limite de detecção de 3 ppm é seguro e confiável. Também foi realizada a caracterização dos couros preparados em laboratório e de curtumes quanto às características químicas como cromo total absorvido no couro e cromo solúvel (absorvido, mas não ligado às fibras colagênicas). Os óleos também foram igualmente caracterizados. Nos couros wet-blue, mesmo depois de envelhecidos, não foi detectada a presença de Cr+6. Nos couros engraxados que não sofreram o processo de envelhecimento a presença de cromo hexavalente esteve sempre abaixo do limite de detecção, enquanto que nos couros engraxados e envelhecidos, foi detectada a presença de Cr+6 acima do nível permitido, onde o valor maior detectado foi de 26,7 ppm de Cr+6. No engraxe com óleo sulfitado, de peixe e sintético os couros tiveram concentrações de Cr+6 quando envelhecidos. A absorção de maior quantidade de cromo durante o curtimento não resultou em sua oxidação para Cr+6, mas a oferta de cromo no recurtimento (recromagem) teve efeito mais significativo. Existe, de fato, o problema da formação de cromo hexavalente no couro, porém esta não deve ser considerada como uma barreira definitiva para a utilização do sal de cromo no processo de transformação da pele. A oxidação do cromo trivalente pode ser facilmente evitada através do controle e melhoria das etapas de produção do couro. O método ISO/FDIS 17075 demonstrou ser eficaz na detecção de cromo hexavalente no couro, apresentando boa reprodutividade e repetibilidade. / The growing importance of environmental concepts and also the importance of consumer’s regarding the knowledge about the products used have required the industries to adopt a new posture. Thus, the leather and footwear area suffers continuous changes to adapt to the needs and demands of the market. In clothing and footwear it is necessary to consider the possibility of toxic effect caused by direct contact with human skin, causing strong and growing demands against the use of certain chemicals, and that some countries do not even import products containing such substances anymore. Several laws and European countries, mainly Germany, restrict the use of dangerous chemicals in footwear containing nickel, cadmium, aromatic amines (azo dyes), hexavalent chromium (Cr+6), pentachlorophenol (PCP), formaldehyde and brominated polifenilas. In this context, there are emerging discussions on the use of chromium as basic constituent in leather, since it can be oxidized from the trivalent to the hexavalent state with carcinogenic potential. Currently, the system of tanning salts with basic chromium is largely developed, giving unique qualities and characteristics to the final product. With this, it is necessary to improve this process in order to know which factors cause and those that inhibit this conversion, in order to introduce effective prevention methods. In the present study, it was analised the effect of influence of the amount of chrome, different types of fatliquors, pH of neutralization in the retanning and the ageing of leather in the formation of Cr+6. In experiments conducted in this research two types of wet-blue leather were prepared: a tanned one with 6% and another with 9% of chromium salt. These hides were fatliquored with basic fatliquors, used as raw materials for preparation of commercial products and commercial fatliquors (lickers). Trials were carried out on samples retanned with chromium salt with and without fatliquoring, one trial with vegetable retanning and fatliquoring and it was also tested different pH of neutralization. The hides were aged in order to simulate the effect of time and heat action. Finally, the leather samples obtained of tanneries were analyzed in the same way, both in their natural and ageing state. For these analyses, the detection method of Cr+6 was tested and it was found out that the detection limit of 3 ppm is safe and reliable. We also made the characterization of the leathers prepared in the laboratory and tannery leathers on the chemical characteristics as the total chromium absorbed in leather and soluble chrome (absorbed, but not connected to the collagen fiber). Fatliquors were also well characterized. In wet-blue leather, even after ageing, the presence of Cr+6 was not detected. In fatliquored leathers, which did not suffer the ageing process, the presence of hexavalent chromium was always below the detection limit, while in aged fatliquored leathers , the presence of Cr+6 was detected above the permitted level. The highest value detected was 26.7 ppm of Cr+6. In fatliquoring process with sulfited, fish and synthetic fatliquors leather had concentrations of Cr+6 when aged. The absorption of higher amount of chromium during the tanning did not result in its oxidation to Cr+6, but the supply of chromium in retanning took a more significant effect. There is, in fact, the problem of the formation of hexavalent chromium in leather, but this should not be considered as a final barrier to the use of the chromium salt in the transformation process of the skin in leather. The oxidation of trivalent chromium can be easily prevented by the control and improvement of the stages of leather production. It must also be controlled such a restricted substance as impurity in tanning agent. The ISO / FDIS 17075 proved to be effective in the detection of hexavalent chromium in leather, giving good reproductivity and repeatability in its results.

Polímeros acrílicos são usados como recurtentes no processo de fabricação de couros. No presente trabalho, estudou-se a influência da massa molar e da estrutura de polímeros acrílicos em couros, a partir da síntese de poli(ácido acrílico)s monodispersos via ATRP do acrilato de t-butila, seguida de hidrólise com ácido trifluoroacético. A polimerização foi conduzida pelo processo em massa, usando CuBr/PMDETA como sistema catalítico e EBP como iniciador. O desempenho destes polímeros sintetizados e um poli(ácido acrílico) obtido via radicalar (comercial, polidisperso) foi avaliado, nos couros wet-blue recurtidos, por meio de testes físico-mecânicos, TGA/DSC, grau de distribuição de acrílicos no couro e MEV. Todos os polímeros aumentaram a estabilidade térmica do couro. O polímero parcialmente hidrolisado apresentou a pior ação recurtente quando comparado com o polímero de mesma massa molar, mas totalmente hidrolisado. O poli(acrilato de sódio) com maior massa molar (Mn =66.000g/mol) desenvolveu os piores resultados em propriedades físicas e penetração nas fibras do couro, enquanto que aquele com menor massa molar (Mn =6.100 g/mol) resultou nas melhores propriedades de maciez e resistência física. Os testes relativos ao estudo à oferta de polímero ao couro indicaram uma possibilidade de redução de resíduos nos efluentes quando do uso de poliacrilatos monodispersos, se comparado com os polidispersos. Os poliacrilatos de sódio, independentes da massa molar, possuem efeito de complemento ao curtimento ao sal de cromo, sendo que aqueles de massa molar inferior a Mn =20.000g/mol resultaram em valores de temperatura de retração levemente superiores. / Poly(acrylic acids) are used as retanning agent on the leather process. In this study, polymers with narrow polidispersity and different molecular weights were synthesized through ATRP polymerization of t-butyl acrylate. The polymerization was carried out in bulk using CuBr/PMDETA as catalytic system and EBP as initiator. Further the poly(t-butyl acrylate)s were hydrolyzed in dichloromethane with trifluoracetic acid. The obtained poly(acrylic acid)s were neutralized with sodium hydroxide solution were used to retann leather of the neck, tail end and middle region. After this first evaluation, it was selected just the middle region to test them. The performance, of polymers synthesized and also a commercial retanning agent (with broad polidispersity), was evaluated by physical tests, thermal analysis (TGA/DSC), acrylic distribution degree on leather and scanning eletron microscopy. All polymers showed good retanning action, by increasing the leather thermal stability. Partially hydrolyzed polymer resulted in worse retanning action (lower crosslinking) when compared with the polymer with the same molecular weight, but totally hydrolyzed. Sodium poly(acrylate)s with higher molecular weigth (Mn= 66000 g/mol) showed worse physical results and penetration on fibres leather. The results indicated the best softness and strength property for the leather retanned with low molecular weight polymers (Mn= 6100 g/mol). The polymers with narrower and controlled molecular weight showed better results than the one with broad polidispersity.

A crescente importância dos conceitos ambientais e da consciência dos consumidores perante aos produtos utilizados está exigindo uma nova postura das indústrias. Assim, o setor coureiro e calçadista sofre contínuas mudanças a fim de adaptar-se às necessidades e exigências do mercado. Em artigos de vestuário e calçado deve-se considerar a possibilidade de existência de efeito tóxico ocasionado pelo contato direto de substâncias químicas com a pele humana, ocasionando fortes e crescentes exigências de modo que alguns países não mais importam artigos que contenham tais substâncias. Várias legislações européias e países, principalmente a Alemanha, restringem as substâncias químicas perigosas no calçado contendo níquel, cádmio, aminas aromáticas (corantes azóicos), cromo hexavalente (Cr+6), pentaclorofenol (PCP), formaldeído e polifenilas bromadas. Neste contexto, estão as discussões sobre a utilização de cromo como constituinte básico no couro, pois existe a possibilidade deste ser oxidado para seu estado hexavalente, com potencial carcinogênico. Atualmente, o sistema de curtimento com sais básicos de cromo está amplamente desenvolvido, conferindo qualidades e características inigualáveis ao produto final. Com isto, surge a necessidade de aprimorar esse processo esclarecendo quais os fatores que provocam e os que inibem essa conversão a fim de adotar eficientes métodos preventivos. No presente trabalho, foi estudado o efeito da influência da oferta de cromo, de diferentes tipos de óleo de engraxe (sulfitado, de peixe e sintético), do pH de desacidulação, do recurtimento e do envelhecimento do couro na formação de Cr+6. Nos experimentos realizados nessa pesquisa, foram preparados dois tipos de couros wet-blue: um curtido com 6% e outro com 9% de sal de cromo. Estes couros foram engraxados com óleos básicos, usados como matérias primas para preparo de produtos comerciais de engraxe e óleos comerciais (lickers). Foram feitos testes com amostras recurtidas com sal de cromo (recromadas) com e sem engraxe, e um teste com tanino vegetal (acácia) e engraxadas e testados diferentes pH de desacidulação. Os couros foram envelhecidos a fim de simular o efeito do tempo e ação de calor. Por fim, também amostras obtidas junto a curtumes foram analisadas da mesma forma, tanto no estado natural quanto envelhecida. Para tais análises, foi testado o método ISO/FDIS 17075 de detecção de Cr+6 para conhecer e comprovar a sua validade e constatou-se que o limite de detecção de 3 ppm é seguro e confiável. Também foi realizada a caracterização dos couros preparados em laboratório e de curtumes quanto às características químicas como cromo total absorvido no couro e cromo solúvel (absorvido, mas não ligado às fibras colagênicas). Os óleos também foram igualmente caracterizados. Nos couros wet-blue, mesmo depois de envelhecidos, não foi detectada a presença de Cr+6. Nos couros engraxados que não sofreram o processo de envelhecimento a presença de cromo hexavalente esteve sempre abaixo do limite de detecção, enquanto que nos couros engraxados e envelhecidos, foi detectada a presença de Cr+6 acima do nível permitido, onde o valor maior detectado foi de 26,7 ppm de Cr+6. No engraxe com óleo sulfitado, de peixe e sintético os couros tiveram concentrações de Cr+6 quando envelhecidos. A absorção de maior quantidade de cromo durante o curtimento não resultou em sua oxidação para Cr+6, mas a oferta de cromo no recurtimento (recromagem) teve efeito mais significativo. Existe, de fato, o problema da formação de cromo hexavalente no couro, porém esta não deve ser considerada como uma barreira definitiva para a utilização do sal de cromo no processo de transformação da pele. A oxidação do cromo trivalente pode ser facilmente evitada através do controle e melhoria das etapas de produção do couro. O método ISO/FDIS 17075 demonstrou ser eficaz na detecção de cromo hexavalente no couro, apresentando boa reprodutividade e repetibilidade. / The growing importance of environmental concepts and also the importance of consumer’s regarding the knowledge about the products used have required the industries to adopt a new posture. Thus, the leather and footwear area suffers continuous changes to adapt to the needs and demands of the market. In clothing and footwear it is necessary to consider the possibility of toxic effect caused by direct contact with human skin, causing strong and growing demands against the use of certain chemicals, and that some countries do not even import products containing such substances anymore. Several laws and European countries, mainly Germany, restrict the use of dangerous chemicals in footwear containing nickel, cadmium, aromatic amines (azo dyes), hexavalent chromium (Cr+6), pentachlorophenol (PCP), formaldehyde and brominated polifenilas. In this context, there are emerging discussions on the use of chromium as basic constituent in leather, since it can be oxidized from the trivalent to the hexavalent state with carcinogenic potential. Currently, the system of tanning salts with basic chromium is largely developed, giving unique qualities and characteristics to the final product. With this, it is necessary to improve this process in order to know which factors cause and those that inhibit this conversion, in order to introduce effective prevention methods. In the present study, it was analised the effect of influence of the amount of chrome, different types of fatliquors, pH of neutralization in the retanning and the ageing of leather in the formation of Cr+6. In experiments conducted in this research two types of wet-blue leather were prepared: a tanned one with 6% and another with 9% of chromium salt. These hides were fatliquored with basic fatliquors, used as raw materials for preparation of commercial products and commercial fatliquors (lickers). Trials were carried out on samples retanned with chromium salt with and without fatliquoring, one trial with vegetable retanning and fatliquoring and it was also tested different pH of neutralization. The hides were aged in order to simulate the effect of time and heat action. Finally, the leather samples obtained of tanneries were analyzed in the same way, both in their natural and ageing state. For these analyses, the detection method of Cr+6 was tested and it was found out that the detection limit of 3 ppm is safe and reliable. We also made the characterization of the leathers prepared in the laboratory and tannery leathers on the chemical characteristics as the total chromium absorbed in leather and soluble chrome (absorbed, but not connected to the collagen fiber). Fatliquors were also well characterized. In wet-blue leather, even after ageing, the presence of Cr+6 was not detected. In fatliquored leathers, which did not suffer the ageing process, the presence of hexavalent chromium was always below the detection limit, while in aged fatliquored leathers , the presence of Cr+6 was detected above the permitted level. The highest value detected was 26.7 ppm of Cr+6. In fatliquoring process with sulfited, fish and synthetic fatliquors leather had concentrations of Cr+6 when aged. The absorption of higher amount of chromium during the tanning did not result in its oxidation to Cr+6, but the supply of chromium in retanning took a more significant effect. There is, in fact, the problem of the formation of hexavalent chromium in leather, but this should not be considered as a final barrier to the use of the chromium salt in the transformation process of the skin in leather. The oxidation of trivalent chromium can be easily prevented by the control and improvement of the stages of leather production. It must also be controlled such a restricted substance as impurity in tanning agent. The ISO / FDIS 17075 proved to be effective in the detection of hexavalent chromium in leather, giving good reproductivity and repeatability in its results.

Polímeros acrílicos são usados como recurtentes no processo de fabricação de couros. No presente trabalho, estudou-se a influência da massa molar e da estrutura de polímeros acrílicos em couros, a partir da síntese de poli(ácido acrílico)s monodispersos via ATRP do acrilato de t-butila, seguida de hidrólise com ácido trifluoroacético. A polimerização foi conduzida pelo processo em massa, usando CuBr/PMDETA como sistema catalítico e EBP como iniciador. O desempenho destes polímeros sintetizados e um poli(ácido acrílico) obtido via radicalar (comercial, polidisperso) foi avaliado, nos couros wet-blue recurtidos, por meio de testes físico-mecânicos, TGA/DSC, grau de distribuição de acrílicos no couro e MEV. Todos os polímeros aumentaram a estabilidade térmica do couro. O polímero parcialmente hidrolisado apresentou a pior ação recurtente quando comparado com o polímero de mesma massa molar, mas totalmente hidrolisado. O poli(acrilato de sódio) com maior massa molar (Mn =66.000g/mol) desenvolveu os piores resultados em propriedades físicas e penetração nas fibras do couro, enquanto que aquele com menor massa molar (Mn =6.100 g/mol) resultou nas melhores propriedades de maciez e resistência física. Os testes relativos ao estudo à oferta de polímero ao couro indicaram uma possibilidade de redução de resíduos nos efluentes quando do uso de poliacrilatos monodispersos, se comparado com os polidispersos. Os poliacrilatos de sódio, independentes da massa molar, possuem efeito de complemento ao curtimento ao sal de cromo, sendo que aqueles de massa molar inferior a Mn =20.000g/mol resultaram em valores de temperatura de retração levemente superiores. / Poly(acrylic acids) are used as retanning agent on the leather process. In this study, polymers with narrow polidispersity and different molecular weights were synthesized through ATRP polymerization of t-butyl acrylate. The polymerization was carried out in bulk using CuBr/PMDETA as catalytic system and EBP as initiator. Further the poly(t-butyl acrylate)s were hydrolyzed in dichloromethane with trifluoracetic acid. The obtained poly(acrylic acid)s were neutralized with sodium hydroxide solution were used to retann leather of the neck, tail end and middle region. After this first evaluation, it was selected just the middle region to test them. The performance, of polymers synthesized and also a commercial retanning agent (with broad polidispersity), was evaluated by physical tests, thermal analysis (TGA/DSC), acrylic distribution degree on leather and scanning eletron microscopy. All polymers showed good retanning action, by increasing the leather thermal stability. Partially hydrolyzed polymer resulted in worse retanning action (lower crosslinking) when compared with the polymer with the same molecular weight, but totally hydrolyzed. Sodium poly(acrylate)s with higher molecular weigth (Mn= 66000 g/mol) showed worse physical results and penetration on fibres leather. The results indicated the best softness and strength property for the leather retanned with low molecular weight polymers (Mn= 6100 g/mol). The polymers with narrower and controlled molecular weight showed better results than the one with broad polidispersity.

A crescente importância dos conceitos ambientais e da consciência dos consumidores perante aos produtos utilizados está exigindo uma nova postura das indústrias. Assim, o setor coureiro e calçadista sofre contínuas mudanças a fim de adaptar-se às necessidades e exigências do mercado. Em artigos de vestuário e calçado deve-se considerar a possibilidade de existência de efeito tóxico ocasionado pelo contato direto de substâncias químicas com a pele humana, ocasionando fortes e crescentes exigências de modo que alguns países não mais importam artigos que contenham tais substâncias. Várias legislações européias e países, principalmente a Alemanha, restringem as substâncias químicas perigosas no calçado contendo níquel, cádmio, aminas aromáticas (corantes azóicos), cromo hexavalente (Cr+6), pentaclorofenol (PCP), formaldeído e polifenilas bromadas. Neste contexto, estão as discussões sobre a utilização de cromo como constituinte básico no couro, pois existe a possibilidade deste ser oxidado para seu estado hexavalente, com potencial carcinogênico. Atualmente, o sistema de curtimento com sais básicos de cromo está amplamente desenvolvido, conferindo qualidades e características inigualáveis ao produto final. Com isto, surge a necessidade de aprimorar esse processo esclarecendo quais os fatores que provocam e os que inibem essa conversão a fim de adotar eficientes métodos preventivos. No presente trabalho, foi estudado o efeito da influência da oferta de cromo, de diferentes tipos de óleo de engraxe (sulfitado, de peixe e sintético), do pH de desacidulação, do recurtimento e do envelhecimento do couro na formação de Cr+6. Nos experimentos realizados nessa pesquisa, foram preparados dois tipos de couros wet-blue: um curtido com 6% e outro com 9% de sal de cromo. Estes couros foram engraxados com óleos básicos, usados como matérias primas para preparo de produtos comerciais de engraxe e óleos comerciais (lickers). Foram feitos testes com amostras recurtidas com sal de cromo (recromadas) com e sem engraxe, e um teste com tanino vegetal (acácia) e engraxadas e testados diferentes pH de desacidulação. Os couros foram envelhecidos a fim de simular o efeito do tempo e ação de calor. Por fim, também amostras obtidas junto a curtumes foram analisadas da mesma forma, tanto no estado natural quanto envelhecida. Para tais análises, foi testado o método ISO/FDIS 17075 de detecção de Cr+6 para conhecer e comprovar a sua validade e constatou-se que o limite de detecção de 3 ppm é seguro e confiável. Também foi realizada a caracterização dos couros preparados em laboratório e de curtumes quanto às características químicas como cromo total absorvido no couro e cromo solúvel (absorvido, mas não ligado às fibras colagênicas). Os óleos também foram igualmente caracterizados. Nos couros wet-blue, mesmo depois de envelhecidos, não foi detectada a presença de Cr+6. Nos couros engraxados que não sofreram o processo de envelhecimento a presença de cromo hexavalente esteve sempre abaixo do limite de detecção, enquanto que nos couros engraxados e envelhecidos, foi detectada a presença de Cr+6 acima do nível permitido, onde o valor maior detectado foi de 26,7 ppm de Cr+6. No engraxe com óleo sulfitado, de peixe e sintético os couros tiveram concentrações de Cr+6 quando envelhecidos. A absorção de maior quantidade de cromo durante o curtimento não resultou em sua oxidação para Cr+6, mas a oferta de cromo no recurtimento (recromagem) teve efeito mais significativo. Existe, de fato, o problema da formação de cromo hexavalente no couro, porém esta não deve ser considerada como uma barreira definitiva para a utilização do sal de cromo no processo de transformação da pele. A oxidação do cromo trivalente pode ser facilmente evitada através do controle e melhoria das etapas de produção do couro. O método ISO/FDIS 17075 demonstrou ser eficaz na detecção de cromo hexavalente no couro, apresentando boa reprodutividade e repetibilidade. / The growing importance of environmental concepts and also the importance of consumer’s regarding the knowledge about the products used have required the industries to adopt a new posture. Thus, the leather and footwear area suffers continuous changes to adapt to the needs and demands of the market. In clothing and footwear it is necessary to consider the possibility of toxic effect caused by direct contact with human skin, causing strong and growing demands against the use of certain chemicals, and that some countries do not even import products containing such substances anymore. Several laws and European countries, mainly Germany, restrict the use of dangerous chemicals in footwear containing nickel, cadmium, aromatic amines (azo dyes), hexavalent chromium (Cr+6), pentachlorophenol (PCP), formaldehyde and brominated polifenilas. In this context, there are emerging discussions on the use of chromium as basic constituent in leather, since it can be oxidized from the trivalent to the hexavalent state with carcinogenic potential. Currently, the system of tanning salts with basic chromium is largely developed, giving unique qualities and characteristics to the final product. With this, it is necessary to improve this process in order to know which factors cause and those that inhibit this conversion, in order to introduce effective prevention methods. In the present study, it was analised the effect of influence of the amount of chrome, different types of fatliquors, pH of neutralization in the retanning and the ageing of leather in the formation of Cr+6. In experiments conducted in this research two types of wet-blue leather were prepared: a tanned one with 6% and another with 9% of chromium salt. These hides were fatliquored with basic fatliquors, used as raw materials for preparation of commercial products and commercial fatliquors (lickers). Trials were carried out on samples retanned with chromium salt with and without fatliquoring, one trial with vegetable retanning and fatliquoring and it was also tested different pH of neutralization. The hides were aged in order to simulate the effect of time and heat action. Finally, the leather samples obtained of tanneries were analyzed in the same way, both in their natural and ageing state. For these analyses, the detection method of Cr+6 was tested and it was found out that the detection limit of 3 ppm is safe and reliable. We also made the characterization of the leathers prepared in the laboratory and tannery leathers on the chemical characteristics as the total chromium absorbed in leather and soluble chrome (absorbed, but not connected to the collagen fiber). Fatliquors were also well characterized. In wet-blue leather, even after ageing, the presence of Cr+6 was not detected. In fatliquored leathers, which did not suffer the ageing process, the presence of hexavalent chromium was always below the detection limit, while in aged fatliquored leathers , the presence of Cr+6 was detected above the permitted level. The highest value detected was 26.7 ppm of Cr+6. In fatliquoring process with sulfited, fish and synthetic fatliquors leather had concentrations of Cr+6 when aged. The absorption of higher amount of chromium during the tanning did not result in its oxidation to Cr+6, but the supply of chromium in retanning took a more significant effect. There is, in fact, the problem of the formation of hexavalent chromium in leather, but this should not be considered as a final barrier to the use of the chromium salt in the transformation process of the skin in leather. The oxidation of trivalent chromium can be easily prevented by the control and improvement of the stages of leather production. It must also be controlled such a restricted substance as impurity in tanning agent. The ISO / FDIS 17075 proved to be effective in the detection of hexavalent chromium in leather, giving good reproductivity and repeatability in its results.

Na indústria coureira há uma grande preocupação com o meio ambiente, já que a maioria das etapas para o processamento do couro são realizadas através de processos químicos. Estes processos devem ser controlados para um baixo impacto ambiental e menor custo de tratamento de resíduos. Este trabalho visa desenvolver um extrato enzimático completamente biodegradável, constituído por lipases de microrganismos, para diminuir o uso de tensoativos nos curtumes. Para tal foi necessário o uso de microrganismos que produzem lipases de maneira eficiente para substratos específicos com a variação no espectro de temperatura e pH utilizados nos processos de processamento do couro. Portanto, foi realizado o isolamento de diversos microrganismos em um curtume e estes foram submetidos à análise da produção de lipases induzida por gordura animal. A partir destes isolados foram selecionados e identificados os melhores produtores de lipases: Bacillus cereus, Bacillus licheniformis, Bacillus subtilis, Pichia pastoris e Proteus sp. Dentre estes microrganismos, o mais promissor, foi a levedura P. pastoris. A produção de lipases é afetada por diferentes fatores ambientais, assim foram testados, em escala piloto, a influência do tempo de cultivo, pH, temperatura de cultivo e agitação. Além disso, também foram testados o uso de goma arábica e três diferentes surfactantes no cultivo para o possível aumento da produção da enzima. As melhores condições de crescimento para uma maior produção de lipase por P. pastoris foram otimizadas em 72 h, 28ºC, pH 8,0 e 200 rpm. A adição de Triton X-100 ao final do cultivo também aumentou a atividade de lipase. A partir destes resultados a levedura foi submetida ao cultivo em reator de 10 L e determinados o melhor tempo de cultivo, o consumo de glicose e a densidade óptica a 600 nm. O melhor tempo de cultivo manteve-se em 72 h. Ao final deste cultivo, o extrato bruto foi utilizado para determinar a estabilidade da enzima à formulação empregada nos processos de curtimento, já que as condições destes processos podem afetar a atividade de algumas enzimas. A enzima não se mostrou estável aos químicos utilizados no processamento de couros. Por isto, para testar a eficácia da enzima em relação aos produtos encontrados no mercado algumas etapas foram reformuladas para que a enzima pudesse manter a sua atividade original. Os resultados destes experimentos mostraram-se satisfatórios, provando que a produção e utilização desta enzima no mercado é promissora. / The tanning industry has a great concern with the environment, since the majority of stages for leather processing is carried out using chemicals. These processes must be controlled for a low ambient impact and lesser cost of residues treatment. This work aims to develop a completely biodegrading enzymatic extract consisting of microbial lipases, to diminish the use of surfactants in the tanneries. For this product production is necessary the use of efficient microorganisms producing lipases for specific substrates with the variation in the specter of temperature and pH used in the tannery. Therefore, the screening of diverse microorganisms in a tannery was carried out and these had been submitted to the analysis of the induced lipases production with animal fat. It had been selected and identified the best lipases producers: Bacillus cereus, Bacillus licheniformis, Bacillus subtilis, Pichia pastoris and Proteus sp. Among these microorganisms, the most promising was P. pastoris. The lipase production is affected by different ambiental factors, thus it was tested, in scale pilot, the influence of the growth time, pH, growth temperature and agitation. Moreover, also the use of arabic gum and three different surfactants in the culture for the possible increase of the enzyme production was tested. The best growth conditions for the best lipase production of P. pastoris are 72 h, 28ºC, pH 8.0 and 200 rpm. The addition of Triton X-100 in the cultivation end also increases the lipase activity. Through these results the yeast was grown in 10 L culture reactor. During this cultivation the best growth time, the glucose consumption and the optical density at 600 nm were determined. The best growth time remained in 72 h. This culture crude extract was used to determine the enzyme stability to the formulation used in the tanning processes, since the conditions of these processes may affect enzyme activity. The enzyme was not stable in the presence of these chemicals. To compare the enzyme effectiveness with the chemicals and commercial enzymes, some processing stages were improved, so that the enzyme could keep its original activity. These results were satisfactory, suggesting that this enzyme production and its commercial use are promising.

Na indústria coureira há uma grande preocupação com o meio ambiente, já que a maioria das etapas para o processamento do couro são realizadas através de processos químicos. Estes processos devem ser controlados para um baixo impacto ambiental e menor custo de tratamento de resíduos. Este trabalho visa desenvolver um extrato enzimático completamente biodegradável, constituído por lipases de microrganismos, para diminuir o uso de tensoativos nos curtumes. Para tal foi necessário o uso de microrganismos que produzem lipases de maneira eficiente para substratos específicos com a variação no espectro de temperatura e pH utilizados nos processos de processamento do couro. Portanto, foi realizado o isolamento de diversos microrganismos em um curtume e estes foram submetidos à análise da produção de lipases induzida por gordura animal. A partir destes isolados foram selecionados e identificados os melhores produtores de lipases: Bacillus cereus, Bacillus licheniformis, Bacillus subtilis, Pichia pastoris e Proteus sp. Dentre estes microrganismos, o mais promissor, foi a levedura P. pastoris. A produção de lipases é afetada por diferentes fatores ambientais, assim foram testados, em escala piloto, a influência do tempo de cultivo, pH, temperatura de cultivo e agitação. Além disso, também foram testados o uso de goma arábica e três diferentes surfactantes no cultivo para o possível aumento da produção da enzima. As melhores condições de crescimento para uma maior produção de lipase por P. pastoris foram otimizadas em 72 h, 28ºC, pH 8,0 e 200 rpm. A adição de Triton X-100 ao final do cultivo também aumentou a atividade de lipase. A partir destes resultados a levedura foi submetida ao cultivo em reator de 10 L e determinados o melhor tempo de cultivo, o consumo de glicose e a densidade óptica a 600 nm. O melhor tempo de cultivo manteve-se em 72 h. Ao final deste cultivo, o extrato bruto foi utilizado para determinar a estabilidade da enzima à formulação empregada nos processos de curtimento, já que as condições destes processos podem afetar a atividade de algumas enzimas. A enzima não se mostrou estável aos químicos utilizados no processamento de couros. Por isto, para testar a eficácia da enzima em relação aos produtos encontrados no mercado algumas etapas foram reformuladas para que a enzima pudesse manter a sua atividade original. Os resultados destes experimentos mostraram-se satisfatórios, provando que a produção e utilização desta enzima no mercado é promissora. / The tanning industry has a great concern with the environment, since the majority of stages for leather processing is carried out using chemicals. These processes must be controlled for a low ambient impact and lesser cost of residues treatment. This work aims to develop a completely biodegrading enzymatic extract consisting of microbial lipases, to diminish the use of surfactants in the tanneries. For this product production is necessary the use of efficient microorganisms producing lipases for specific substrates with the variation in the specter of temperature and pH used in the tannery. Therefore, the screening of diverse microorganisms in a tannery was carried out and these had been submitted to the analysis of the induced lipases production with animal fat. It had been selected and identified the best lipases producers: Bacillus cereus, Bacillus licheniformis, Bacillus subtilis, Pichia pastoris and Proteus sp. Among these microorganisms, the most promising was P. pastoris. The lipase production is affected by different ambiental factors, thus it was tested, in scale pilot, the influence of the growth time, pH, growth temperature and agitation. Moreover, also the use of arabic gum and three different surfactants in the culture for the possible increase of the enzyme production was tested. The best growth conditions for the best lipase production of P. pastoris are 72 h, 28ºC, pH 8.0 and 200 rpm. The addition of Triton X-100 in the cultivation end also increases the lipase activity. Through these results the yeast was grown in 10 L culture reactor. During this cultivation the best growth time, the glucose consumption and the optical density at 600 nm were determined. The best growth time remained in 72 h. This culture crude extract was used to determine the enzyme stability to the formulation used in the tanning processes, since the conditions of these processes may affect enzyme activity. The enzyme was not stable in the presence of these chemicals. To compare the enzyme effectiveness with the chemicals and commercial enzymes, some processing stages were improved, so that the enzyme could keep its original activity. These results were satisfactory, suggesting that this enzyme production and its commercial use are promising.

Na indústria coureira há uma grande preocupação com o meio ambiente, já que a maioria das etapas para o processamento do couro são realizadas através de processos químicos. Estes processos devem ser controlados para um baixo impacto ambiental e menor custo de tratamento de resíduos. Este trabalho visa desenvolver um extrato enzimático completamente biodegradável, constituído por lipases de microrganismos, para diminuir o uso de tensoativos nos curtumes. Para tal foi necessário o uso de microrganismos que produzem lipases de maneira eficiente para substratos específicos com a variação no espectro de temperatura e pH utilizados nos processos de processamento do couro. Portanto, foi realizado o isolamento de diversos microrganismos em um curtume e estes foram submetidos à análise da produção de lipases induzida por gordura animal. A partir destes isolados foram selecionados e identificados os melhores produtores de lipases: Bacillus cereus, Bacillus licheniformis, Bacillus subtilis, Pichia pastoris e Proteus sp. Dentre estes microrganismos, o mais promissor, foi a levedura P. pastoris. A produção de lipases é afetada por diferentes fatores ambientais, assim foram testados, em escala piloto, a influência do tempo de cultivo, pH, temperatura de cultivo e agitação. Além disso, também foram testados o uso de goma arábica e três diferentes surfactantes no cultivo para o possível aumento da produção da enzima. As melhores condições de crescimento para uma maior produção de lipase por P. pastoris foram otimizadas em 72 h, 28ºC, pH 8,0 e 200 rpm. A adição de Triton X-100 ao final do cultivo também aumentou a atividade de lipase. A partir destes resultados a levedura foi submetida ao cultivo em reator de 10 L e determinados o melhor tempo de cultivo, o consumo de glicose e a densidade óptica a 600 nm. O melhor tempo de cultivo manteve-se em 72 h. Ao final deste cultivo, o extrato bruto foi utilizado para determinar a estabilidade da enzima à formulação empregada nos processos de curtimento, já que as condições destes processos podem afetar a atividade de algumas enzimas. A enzima não se mostrou estável aos químicos utilizados no processamento de couros. Por isto, para testar a eficácia da enzima em relação aos produtos encontrados no mercado algumas etapas foram reformuladas para que a enzima pudesse manter a sua atividade original. Os resultados destes experimentos mostraram-se satisfatórios, provando que a produção e utilização desta enzima no mercado é promissora. / The tanning industry has a great concern with the environment, since the majority of stages for leather processing is carried out using chemicals. These processes must be controlled for a low ambient impact and lesser cost of residues treatment. This work aims to develop a completely biodegrading enzymatic extract consisting of microbial lipases, to diminish the use of surfactants in the tanneries. For this product production is necessary the use of efficient microorganisms producing lipases for specific substrates with the variation in the specter of temperature and pH used in the tannery. Therefore, the screening of diverse microorganisms in a tannery was carried out and these had been submitted to the analysis of the induced lipases production with animal fat. It had been selected and identified the best lipases producers: Bacillus cereus, Bacillus licheniformis, Bacillus subtilis, Pichia pastoris and Proteus sp. Among these microorganisms, the most promising was P. pastoris. The lipase production is affected by different ambiental factors, thus it was tested, in scale pilot, the influence of the growth time, pH, growth temperature and agitation. Moreover, also the use of arabic gum and three different surfactants in the culture for the possible increase of the enzyme production was tested. The best growth conditions for the best lipase production of P. pastoris are 72 h, 28ºC, pH 8.0 and 200 rpm. The addition of Triton X-100 in the cultivation end also increases the lipase activity. Through these results the yeast was grown in 10 L culture reactor. During this cultivation the best growth time, the glucose consumption and the optical density at 600 nm were determined. The best growth time remained in 72 h. This culture crude extract was used to determine the enzyme stability to the formulation used in the tanning processes, since the conditions of these processes may affect enzyme activity. The enzyme was not stable in the presence of these chemicals. To compare the enzyme effectiveness with the chemicals and commercial enzymes, some processing stages were improved, so that the enzyme could keep its original activity. These results were satisfactory, suggesting that this enzyme production and its commercial use are promising.

O setor do couro é de grande interesse para a economia do País, pois a produção mundial de couros é de 329,75 milhões e a do Brasil é de 35,50 milhões, com uma participação mundial de 10,77%, da qual grande parte é para exportação. O processamento de peles em couro consiste em diversas etapas, com adições seqüenciais de produtos químicos em meio aquoso, intercaladas por lavagens e processos mecânicos. Sabe-se que os mais diversos impactos ambientais são gerados nesta indústria, tornando o presente trabalho importante por analisar quantidades adicionadas de água, pele e insumos químicos, também por avaliar a produção, e respectivas quantidades geradas de couro, de resíduos sólidos, de efluentes líquidos, assim como de suas concentrações. Este trabalho teve por objetivo a caracterização das peles e dos banhos residuais, de ribeira e curtimento, através de análises químicas, para efetuar o balanço de massa destas operações. Para a realização desse balanço, foram definidos critérios para o monitoramento dos processos e foram estabelecidos e/ou adaptados os métodos analíticos adequados para quantificar as correntes de entrada e as concentrações das correntes de saída, através de amostragens de águas residuais e de peles, em cada etapa dos processos de ribeira e de curtimento. Foi feito o balanço global e por componentes em escalas piloto e industrial. Através da caracterização das peles por meio das análises químicas, foi mostrado que o processo piloto é representativo para o processo industrial A pesquisa demonstrou a importância do balanço de massa, pois somente através da análise do aproveitamento e das perdas nas diferentes etapas de transformação da matéria-prima pele em wet-blue, é possível otimizar a relação entre os materiais empregados no processo. Os dados obtidos podem ser utilizados como ferramenta para a implementação da gestão e gerenciamento de melhorias no processo produtivo em curtumes, onde se busca manter a qualidade do produto final e diminuir o impacto ambiental e econômico.