Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第18988号 / 工博第4030号 / 新制||工||1620 / 31939 / 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 / (主査)教授 中村 裕之, 教授 安田 秀幸, 教授 吉村 一良 / 学位規則第4条第1項該当

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第18988号 / 工博第4030号 / 新制||工||1620(附属図書館) / 31939 / 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 / (主査)教授 中村 裕之, 教授 安田 秀幸, 教授 吉村 一良 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

In dieser Arbeit wurden drei zentrale Themen der PVD-Sputter-Dünnschichtherstellung sowie der Herstellung von Cr-Al-C-Dünnschichten adressiert. Diese sind der Einfluss des Beschichtungsprozesses und des Substrates auf die Schichteigenschaften im abgeschiedenen Zustand, die Cr2AlC-Phasenentstehung aus Cr-Al-C-Schichten mit amorpher und metastabiler Phase und die Entwicklung und Stabilität von Eigenspannungen während thermo-zyklischer und isothermer Beanspruchung. Für die Untersuchungen zum Einfluss des Beschichtungsprozesses wurden die für das Schichtwachstum relevante thermische Energie auf der Substratoberfläche und kinetische Energie der Beschichtungsspezies in einem möglichst weiten Spektrum variiert. Dies wurde durch die Verwendung der PVD-Beschichtungsverfahren HPPMS und DCMS in Kombination mit der Variation der Kammertemperatur und der Bias-Spannung realisiert. Der Fokus für den Einfluss des Substrates wurde auf die Materialeigenschaften spezifischer Widerstand und CTE gelegt. Der spezifische Widerstand beeinflusst die Wirkung der Bias-Spannung und somit die Schichteigenschaften im abgeschiedenen Zustand, während der CTE vor allem die thermisch induzierten Eigenspannungen infolge von Aufheizung und Abkühlung bestimmt. Für die Beschichtungen in dieser Arbeit wurden die Substrate IN718, WC-Co sowie Rubalit genutzt. Für die Untersuchungen der Phasenzusammensetzung, Cr2AlC-Phasenentstehung und Eigenspannungsentwicklung wurden in-situ und ex-situ Synchrotron- und Labor-XRD-Experimente genutzt. Diese Experimente wurden durch die Methoden der Elektronenmikroskopie und energiedispersiven Röntgenspektroskopie für die Betrachtung der Mikrostruktur und Elementanalyse ergänzt. Die Cr-Al-C-Schichten bestanden im abgeschiedenen Zustand aus einer amorphen Phase und kristallinem, metastabilem (Cr,Al)2C. Das Verhältnis dieser beiden Phasen wurde deutlich durch den Beschichtungsprozess bestimmt. Für die DCMS-Schichten mit geringer Bias-Spannung wurde qualitativ der höchste Gehalt an (Cr,Al)2C festgestellt, während die HPPMS-Schichten mit der höchsten Bias-Spannung den geringsten Gehalt an (Cr,Al)2C zeigten. Es konnte festgestellt werden, dass sowohl eine Erhöhung der Kammertemperatur von 600 °C auf 700 °C als auch die Reduktion der Bias-Spannung von −100 V auf −70 V zu einer Erhöhung des kristallin zu amorph Verhältnisses führte. Die Mikrostruktur der kristallinen Bereiche der Schichten auf IN718 und WC-Co reichte von gröberen, kolumnaren Körnern mit ausgeprägten Korngrenzen für die DCMS-Schichten bis zu einer fein-kolumnaren Mikrostruktur für die HPPMS-Schichten. Die in-situ Synchrotron Untersuchungen ermöglichten die Aufklärung der Cr2AlC-Phasenentstehung durch eine sehr hohe Zeit- und Temperaturauflösung. Die Ergebnisse bestätigten die folgenden Umwandlungsschritte für die Bildung von Cr2AlC aus der amorphen Phase und (Cr,Al)2C. - Amorphes Cr-Al-C und (Cr,Al)2C zu dis.-Cr2AlC - dis.-Cr2AlC zu Cr2AlC Die Erkenntnisse führen zudem zu einer neuen Definition der Cr2AlC-Phasenentstehung. Darüber hinaus können auf Basis der Ergebnisse aus den in-situ Synchrotron und Labor-XRD Experimenten folgende weitere Erkenntnisse formuliert werden: - Cr2AlC weist mindestens zwei metastabile Phasen auf – (Cr,Al)2C und dis.-Cr2AlC. - (Cr,Al)2C ist eine metastabile Phase, die während der Beschichtung entstehen kann. - dis.-Cr2AlC ist die Phase, die den Übergangszustand der Cr2AlC-Phasenentstehung aus einer amorphen Phase oder (Cr,Al)2C infolge einer nachträglichen Wärmebehandlung charakterisiert. - Der Übergangszustand während der Cr2AlC-Phasenentstehung ist durch einen Ordnungsprozess der Atome in der dis.-Cr2AlC-Elementarzelle mit steigender Temperatur und/oder Zeit bestimmt. - Die Bildung von Cr2AlC aus der amorphen Phase oder (Cr,Al)2C wird durch Diffusionsprozesse kontrolliert. Für die Bildungstemperaturen der Cr2AlC-Phasenumwandlung mit konstanter Aufheizrate von 30 K/min wurde eine Abhängigkeit vom Beschichtungsprozess festgestellt, wobei für den DCMS-Prozess die geringsten Bildungstemperaturen für dis.-Cr2AlC und Cr2AlC bestimmt wurden. Die Unterschiede sind vermutlich auf die Temperatur- und Zeitabhängigkeit der ablaufenden Diffusionsprozesse für die Bildung der Phasen zurückzuführen. Die Cr-Al-C-Schichten bestanden nach abgeschlossener Cr2AlC-Phasenentstehung primär aus Cr2AlC mit Cr7C3-Anteilen, die von der Elementzusammensetzung der Schichten im abgeschiedenen Zustand bestimmt wurden. So zeigten die HPPMS-Schichten und ehemaligen amorphen Bereiche erhöhte Cr7C3-Gehalte. Die Analyse der Eigenspannungen in den Cr-Al-C-Schichten im abgeschiedenen Zustand offenbarte eine deutliche Steigerung der lateralen intrinsischen Druckeigenspannungen für die HPPMS-Schichten im Vergleich zu den DCMS-Schichten. Diese ist das Resultat des erhöhten Ionenbombardements der wachsenden Schicht. Die Untersuchungen zum Eigenspannungszustand in den abgeschiedenen Cr-Al-C-Schichten führten darüber hinaus zu folgenden Erkenntnissen: - Es konnten keine Eigenspannungen in den kristallinen (Cr,Al)2C-Bereichen nachgewiesen werden. - Die amorphe Phase wirkt als Puffer für Eigenspannungen. - Hohe laterale intrinsische Druckeigenspannungen reduzieren die entstehenden lateralen thermischen Zugeigenspannungen für Schichten auf WC-Co und steigern die lateralen thermischen Druckeigenspannungen für Schichten auf IN718 während der Abkühlung von der Beschichtungstemperatur. - Die intrinsischen Eigenspannungen wirken nahezu planar, während thermisch induzierte Eigenspannungen zu triaxialen Spannungszuständen führen. Für Temperaturen von 700 °C und Haltezeiten von 2 h sowie für höhere Temperaturen wurde die Relaxation der intrinsischen Eigenspannungen festgestellt. Die Entwicklung der thermischen Eigenspannungen in den Cr-Al-C-Schichten wurde für drei aufeinanderfolgende Temperaturzyklen zwischen 100 °C und 900 °C untersucht. Aufgrund dessen, dass die intrinsischen Eigenspannungen bereits während der ersten Aufheizung auf 900 °C relaxierten, wurde der Eigenspannungszustand ausschließlich durch reversible thermische Eigenspannungen infolge der CTE-Unterschiede zwischen den Cr-Al-C-Schichten und den Substraten bestimmt. Für die Schichten auf IN718 konnte während der Abkühlung die Entstehung von lateralen Druckeigenspannungen, die mit vertikalen Zugeigenspannungen verbunden waren, festgestellt werden. Die Schichten auf WC-Co zeigten bei einer Abkühlung hingegen laterale Zugeigenspannungen, die mit vertikalen Druckeigenspannungen verbunden waren. Zudem konnte qualitativ der reversible Charakter der Eigenspannungen nachgewiesen werden, da der Eigenspannungsaufbau und -abbau für alle drei untersuchten Zyklen nahezu identisch verlief. Abschließend wurden die Schicht-Substrat-Kombinationen hinsichtlich möglicher Schädigungsmechanismen untersucht. Es zeigte sich, dass hohe laterale thermische Zugeigenspannungen in den Cr-Al-C-Schichten auf WC-Co zur Rissbildung in der Schicht führen. Im Falle des IN718-Substrates konnte eine Degradation der Schichten infolge von Interdiffusion festgestellt werden, da die verwendete TiAlN Interdiffusionsbarriere infolge von hohen intrinsischen Zugeigenspannungen versagte.:1 Einleitung 1 2 Stand der Forschung 5 2.1 Cr2AlC-MAX-Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1 Cr2AlC – Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.2 Cr2AlC – Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1.3 Cr2AlC – metastabile Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.2 Schichtherstellung mittels Magnetronsputtern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2.1 Magnetronsputtern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2.2 Vergleich von Direct Current Magnetron Sputtering und High Power Pulsed Magnetron Sputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2.3 Vergleichbarkeit von Beschichtungsprozessen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2.4 Einfluss des Beschichtungsverfahrens und der Beschichtungsparameter auf die Phasenentstehung von Cr-Al-C-Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.3 Eigenspannungen in Dünnschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.3.1 Entstehung von Eigenspannungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.3.2 Relaxation von Eigenspannungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.4 Röntgenographische Eigenspannungsbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 3 Experimentelles Vorgehen 23 3.1 Schichtherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.2 Schichtcharakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.2.1 Elektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.2.2 In-situ und ex-situ Röntgendiffraktometrieanalyse . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.2.2.1 Ex-situ Synchrotron-Röntgendiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . 26 3.2.2.2 In-situ Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie . . . . . . . . . . . 27 3.2.3 Wärmebehandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4 Ergebnisse und Diskussion 31 4.1 Cr-Al-C-Schichten im abgeschiedenen Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.1.1 Mikrostruktur und Elementzusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.1.2 Phasenzusammensetzung, Textur und Bestimmung der Gitterparameter von (Cr,Al)2C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4.1.2.1 Phasenzusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 IInhaltsverzeichnis 4.1.2.2 (Cr,Al)2C-Textur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 4.1.2.3 Bestimmung der Gitterparameter von (Cr,Al)2C . . . . . . . . . . . 40 4.1.3 Einordnung der Phasenzusammensetzung der abgeschiedenen Cr-Al-C-Schichten in den aktuellen Literaturstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.2 Cr2AlC-Phasenentstehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 4.2.1 In-situ Untersuchungen zur Cr2AlC-Phasenentstehung in Cr-Al-C-Schichten 44 4.2.2 Einfluss der Unordnung der Cr2AlC-Elementarzelle auf die Röntgenbeugung 53 4.2.3 Einordnung der Phasenumwandlungstemperaturen in den aktuellen Literaturstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 4.2.4 Textur und Texturvererbung während der Cr2AlC-Phasenentstehung . . . . . 60 4.2.5 Einfluss der Beschichtungsparameter auf die Phasenzusammensetzung nach erfolgter Cr2AlC-Bildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.3 Eigenspannungen in Cr-Al-C-Dünnschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 4.3.1 Eigenspannungen im abgeschiedenen Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 4.3.2 Eigenspannungsentwicklung und -stabilität während thermischer Belastung . 71 4.3.3 Schichtversagen infolge thermisch induzierter Eigenspannungen . . . . . . . 77 5 Zusammenfassung 81 Literaturverzeichnis 85 Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 97 A 𝑄-Azimut Heat Maps von Einzelmessungen der Synchrotron Experimente 101