Este trabalho buscou desenvolver e estudar as transformações químicas do glicerol através das reações de condensação com compostos carbonílicos, e a posterior modificação desses produtos para a obtenção de materiais funcionais. Para isto, nesta pesquisa primeiramente estudou-se as reações de acetalização e cetalização, com glicerol, aldeídos e cetonas aromáticas, empregando o aquecimento convencional e aquecimento por irradiação de micro-ondas. Utilizaram-se também para esta rota sintética, catalisadores homogêneos, como por exemplo, ácido sulfúrico e ácido p-tolueno sulfônico, assim como catalisadores heterogêneos, como, por exemplo, carvão ativo, zeólitas com diferentes tamanhos de poros, alumina sulfatada e sílica sulfatada. Desta forma, observa-se que independente do tipo de aquecimento ou catalisador para as reações que empregavam aldeídos, formou-se uma mistura com quatro produtos isoméricos, um anel de 5 átomos cis e trans (1,3-dioxolano) e um anel de 6 átomos cis e trans (1,3-dioxano). Quando o catalisador empregado era homogêneo, tem-se que o anel de 6 átomos era majoritário nestas reações e quando o catalisador empregado era heterogêneo, tem-se que o anel de 5 átomos era majoritário. Em todos os experimentos realizados a proporção dos isômeros formados foi de aproximadamente 60: 40. Os testes catalíticos realizados para cetonas aromáticas não apresentaram resultados em virtude da baixa reatividade das cetonas nas reações estudadas. Os experimentos catalíticos de ciclização também foram realizados com aldeídos e cetonas alifáticas, onde o aquecimento utilizado foi somente o convencional na presença dos catalisadores heterogêneos sílica sulfatada e alumina sulfatada, além do catalisador homogêneo ácido p-tolueno sulfônico. No final destes experimentos ao serem empregados aldeídos alifáticos obteve-se uma maior seletividade dos aneis de 5 átomos quando o catalisador heterogêneo era empregado e de 6 átomos quando o catalisador homogêneo era empregado. Também verificou-se quando se empregava as cetonas alifáticas, obtia-se uma seletividade superior a 95 % para o anel de 5 átomos. A segunda parte deste trabalho foi voltada para as reações de derivatização do solketal, que é o produto obtido da condensação do glicerol com a propanona disponível comercialmente, visando modificações nas hidroxilas primárias do Solketal, através de reações de alquilação e hidrólise, deixando a hidroxila secundária disponível para ser funcionalizada posteriormente. Desta forma foram realizadas reações de transformação do solketal em compostos com novas funcionalidades. Através da reação de alquilação obtiveram-se compostos apresentando o grupo alila, citronelila e benzila. Esses intermediários são importantes na preparação de materais funcionais, tais como cristais líquidos poliméricos. A parte final deste trabalho foi voltada para a síntese de compostos funcionais com propriedades líquido-cristalinas. Foi sintetizado um monômero final a partir do solketal através de reações de transformação desse intermediário. O composto final na forma de monômero apresentou propriedades líquido-cristalinas com mesofase esmética C, e uma faixa de temperatura de 23 °C. Os resultados das diferentes reações do glicerol estudadas neste trabalho são promissores, com aplicação direta em materiais funcionais líquido-cristalinos, quirais e géis. Assim sendo, com este estudo demonstrou-se que as reações pesquisadas podem ser utilizadas como novas metodologias sintéticas para o aproveitamento do glicerol excedente. / This work aimed to develop and study the chemical transformations of glycerol through condensation reaction with carbonyl compounds, and its subsequent use in the field of functional materials. To order to achieve this, the first study in this research is the reaction of acetalization and ketalization, glycerol, aromatic aldehydes and ketones, using conventional heating and heating by microwave irradiation. For this synthetic route it was also used, homogeneous catalysts such as sulfuric acid and p-toluene sulfonic acid, as well as heterogeneous catalysts, for example, activated carbon, zeolites with different pore sizes, sulfated alumina and silica sulphated. This way, it can be observed that independent of the type of heat or catalyzer used for reactions employing aldehydes formed a mixture of four isomeric products a ring of 5 atoms cis and trans (1,3-dioxolane) and a ring 6 atoms cis and trans (1,3-dioxane). When the catalyzer employed was homogeneous, the ring of 6 atoms is in the majority of these reactions and when the heterogeneous catalyst was employed the ring has 5 atoms in majority. In all experiments the ratio of isomers formed was approximately 60: 40. The catalytic tests for aromatic ketones showed no results due to the low reactivity of ketones in the studied reactions. The catalytic cyclization experiments were also conducted with aliphatic aldehydes and ketones, where only conventional heating was used in the presence of heterogeneous catalysts sulfated and sulfated silica alumina. At the end of these experiments the application of aliphatic aldehydes gave higher selectivity to the 5 atoms of the rings when the heterogeneous catalyst was employed and 6 atoms when the homogeneous catalyst was employed. Also it has been found that when employing aliphatic ketones, it was obtained a higher selectivity at 95% for 5 ring atoms. The second part of this work has been directed to derivatizing reactions solketal, which is the product obtained by condensation of glycerol with propanone commercially available, seeking changes in the primary hydroxyls Solketal through alkylation and hydrolysis reactions, leaving the secondary hydroxyl available to be subsequently functionalized.Thus solketal transformation reactions were performed on compounds with new features. By alkylation reaction there were obtained Compounds showing the allyl group, citronelila and benzyl. These are important intermediates in the preparation of functional materais such as polymeric liquid crystals. The final part of this study was aimed to synthesize functional compounds with liquid crystalline properties. A final monomer was synthesized from solketal using those intermediary transformation reactions. The final compound as a monomer liquid crystalline properties presented with a smectic C mesophase, and a 23 ° C temperature range. The results of the different glycerol reactions studied in this work are promising, with direct application in liquid-crystalline functional materials, chiral and gels. Thus, this study demonstrated that the investigated reactions can be used as new synthetic methods for the use of excess glycerol.

O presente trabalho relata a síntese e a caracterização térmica de duas novas famílias de moléculas sintetizadas a partir do aminoácido L-cisteína e diferentes nitrilas aromáticas, através de reações de ciclização, esterificação, formação de amidas via catálise com ácido bórico e dehidrogenação de heterociclos. Estas moléculas contém em sua estrutura um núcleo rígido que detém uma unidade heterocíclica tiazolínica ou tiazólica. Foram sintetizadas quatro séries de compostos inéditos: as amidas N-alquil, perfluoroalquil e fenil – 2 - alcóxi (ou bromo) fenil e bifenil tiazolínicas 68a-i; e tiazólicasl 77a-f; os ésteres alquil, perfluoroalquil e fenil – 2 – alcóxi (ou bromo) fenil e bifenil tiazolínicos 88a-k e tiazólicos 91a-k. Seis compostos presentes em duas delas apresentaram comportamento líquido-cristalino, sendo eles o éster tiazolínico 88i e os tiazol ésteres 91e, 91f, 91i, 91h e 91j. A mesofase predominante em todas as amostras destes foi a esmética A, e em dois destes, 91h e 91j, uma mesofase de natureza esmética foi detectada, contudo não foi possível a sua identificação. Todas as amostras foram devidamente caracterizadas através de técnicas espectroscópicas bem como tiveram seus comportamentos térmicos avaliados por microscopia ótica de luz polarizada e, quando necessário, outras técnicas para tal, como por exemplo, Calorimetria de Diferencial de Varredura e Difração de raios-x. / The present work describes the synthesis and thermal characterization of two new families of compounds obtained from the natural amino acid L-cysteine and different aromatic nitriles. This was achieved via various types of reactions, such as cyclization, esterification, amide bond formation employing boric acid catalysis and heterocycle dehydrogenation. The new molecules display a rigid core bearing a heterocyclic thiazoline or thiazole unit. Four series of unpublished compounds were synthesized: N-alkyl, perfluoroalkyl and phenyl – 2 - alcoxi (or bromo) phenyl and bifenyl thiazolinic amides 68a-i, and thiazolic 77a-f; alkyl, perfluoroalkyl and phenyl – 2 – alcoxi (or bromo) phenyl and bifenyl thiazolinic esters 88a-k and thiazolic ones 91a-k. Six molecules of those exhibited liquid crystal behavior: the thiazolinic ester 88i (monotropicmesophase) and the thiazole esters 91e, 91f, 91i, 91h and 91j. The common mesophase observed in all samples was the smecticA one, and two of them, compounds 91h and 91j, displayed an unidentified smectic texture, which was assigned as SmX. All the obtained compounds were properly characterized employing spectroscopic methods as well as their thermal behaviors were evaluated by optical polarized microscopy and, when necessary, other suitable techniques, like Differential Scanning Calorimetry and x-ray Diffraction.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de três novas séries de compostos líquido-cristalinos derivados de isoxazóis com estruturas curvas. Foram empregadas metodologias clássicas de síntese na preparação dos compostos, sendo a reação de ciclo-adição [3+2] 1,3-dipolar a etapa chave da rota sintética. Adicionalmente foi feito o estudo teórico de análise conformacional e estado excitado dos compostos finais. A caracterização foi feita utilizando-se técnicas de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) e carbono 13 (RMN de 13C), espectrometria de massas, microscopia ótica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difração de raio-X (DRX) e absorção no ultravioleta (UV-vis). O comportamento mesomórfico dos compostos finais da série 19a-j é bastante dependente do tamanho das cadeias alquílicas terminais. As moléculas com cadeias terminais maiores apresentaram um rico polimorfismo, apresentando a sequência de mesofases Cr→CrX→SmX→SmC→SmA→I no aquecimento, enquanto que os compostos com cadeias alquílicas menores não apresentaram a mesofase SmX e SmC. Os dados das análises de raio-X sugerem que as mesofases não identificadas sejam de natureza inclinada. Além disso, os compostos dessa série são fluorescentes na região do azul, apresentando bons rendimentos quânticos (56%-83%). Todos os compostos da série 21a-e apresentaram comportamento mesomórfico exibindo a mesofase SmA, mas apenas os compostos contendo bromo e cloro apresentaram a mesofase CrE, indicando que há maior relação com o tamanho dos átomos substituintes do que com o momento dipolar, uma vez que o composto contendo o átomo de flúor (21c) não exibiu esta mesofase. Os compostos da série 23a-e exibiram a mesofase SmA em faixas relativamente grandes de temperatura, porém, degradaram a temperaturas mais elevadas. Esses compostos são importantes precursores na preparação de cristais líquidos poliméricos de cadeia lateral. / This work describes the synthesis and characterization of three new series of bent-shaped liquid crystalline compounds based on isoxazoles. Classical synthetic methodologies were employed in the preparation of this compounds, and the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition was the key step of the synthetic route. Additionally, a theoretical study of conformational analysis and excited state of the final compounds have been made. The characterization was performed using proton and carbon nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR) techniques, mass spectrometry, polarized-light optical microscopy (MOLP), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and the ultraviolet absorption (UV-vis). The mesomorphic behavior of the final compounds 19a-j was strongly dependent on the size of the terminal alkyl chains. The molecules with longer terminal chains posses a rich phase polymorphism, showing the mesophase sequence Cr→CrX→SmX→SmC→SmA→I on heating, while shorter alkyl chain compounds showed no SmX and SmC mesophase. Data from X-ray analysis suggest that the unidentified mesophases are tilted. Furthermore, the compounds are fluorescent in the blue region with good quantum yields (56% -83%). All compounds in the series 21a-e displayed the SmA mesophase, but only compounds containing chlorine and bromine atoms had the CrE mesophase, indicating there is a stronger relation on the mesomorphic behavior concerning steric effects of the substituents, since the compound containing fluorine atom (21c) did not exhibit this mesophase. The compounds 23a-e exhibited SmA mesophase in relatively large ranges of temperature, althoug decomposed at higher temperatures. These compounds are important precursors for preparation of side chain liquid crystal polymers.

Orientador: Sergio Gama / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-27T10:15:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_RenatodeAlmeida_M.pdf: 4945211 bytes, checksum: 6d495ffef614f50b814bfd9578360ed0 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Neste trabalho é apresentadao o estudo do crescimento de monocristais de fases de Laves Fe2TR (TR = terra rara). As altas expansões (contrações) magnetoestritivas apresentadas por estas fases as tornam potencialmente adequadas para aplicações em transdutores magnetomecânicos. Apesar disto, há pouca literatura sobre as condições para síntese de monocristais destas fases. O crescimento de monocristais de fases contendo metais terras raras apresentadas com principais dificuldades a alta volatilidade e reatividade destes metais. Além disso, a formação peritética de algumas destas fases torna mais difícil a obtenção de monocristais sem defeitos. Aqui, através da técnica Czochralski com aquecimento por indução de rádio - frequência, monocristais de boa qualidade são obtidos, utilizando baixas velocidades de puxamento. É apresentado também o desenvolvimento de um sensor optoeletrônico para realizar medidas magnetoestritivas das amostras preparadas, utilizando campos magnéticos de até 15 kOe / Abstract: In this work the study of the single crystal growth of Fe2R (R = rare earth) Laves phases is presented. The high magnetostrictive expansions (contractions) presented by these phases turn them potentially adequate for applications as magnetomechanical transducers. Despite this, there is little literature on the conditions for single crystal synthesis of these phases. The single crystal growth of phases containing rare earth metal presents as main difficulties the high vapor pressure and reactivity of these metals. Moreover, the peritectic formation of most of these phases presentes futher difficulty for the obtention of defect - free single crystals. Here, by using the Czochralski technique with radio - frequency induction heating, single crystals of good quality are obtained, using low pulling speeds. The development of an optoeletronic extensometer is also presented. It has been used to measure the magnetostrictive effect of the prepared samples, in magnetic fields of up to 15 kOe / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador : Fred Yukio Fujiwara / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-31T15:44:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MeloFilho_AntonioAlvesde_D.pdf: 5418641 bytes, checksum: e6d26992e778a2fb900a1542fe8a29b0 (MD5) Previous issue date: 2001 / Doutorado

Orientador: Madan Mohan Shukla / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T08:38:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cavalheiro_Raul_D.pdf: 6299976 bytes, checksum: 2061d0752a4ecd960de97781435f2ae6 (MD5) Previous issue date: 1974 / Resumo: No presente trabalho, a dinâmica de rede de 23 metais - 16 metais cúbicas e 7 metais h.c.p. - é desenvolvida com base no modelo de Launay extendido. Os resultados alcançados por este trabalho revelam que, enquanto o modelo original de Launay apresenta falhas na compreesão de dinâmica de rede de metais simples, com o presente esquema foi possível chegar a resultados consideravelmente satisfatórios no estudo das propriedades vibracionais de vários metais cúbicas f.c.c. e b.c.c. e diversos metais com estrutura h.c.p. Foram determinados teoricamente, para os metais considerados: as curvas de dispersão de fonons ao longo das principais direções de simetria cristalinas, o calor específico a volume constante CV e as curvas (q - T), e, a comparação dos resultados teóricos com os experimentais revela uma excelente concordância dos primeiros com os últimos o que conduziu a um sucesso para o modelo empregado. Os resultados preditos pelo presente modelo, em certos casos, apresentam-se superiores aqueles encontrados por modelos altamente sofisticados / Abstract: Not informed. / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Navin B. Patel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T11:35:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bull_DouglasJohn_M.pdf: 953241 bytes, checksum: 312ca05bea9b51daf5be3c736c428664 (MD5) Previous issue date: 1977 / Resumo: Não informado / Abstract: Not informed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Fernando Cerdeira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T16:08:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Melo_FranciscoErivandeAbreu_D.pdf: 2581432 bytes, checksum: e87166762cba047718c07d0aaaefa40e (MD5) Previous issue date: 1983 / Resumo: O espectro Raman do LiIO3 foi estudado em função da temperatura (10K-680K) a pressão constante (1 bar) e em função de pressões uniaxial e hidrostática a diferentes temperaturas. No primeiro tipo de experiência, observamos duas mudanças descontinuas no espectro Raman com o aumento da temperatura. A primeira é reversível e ocorre num intervalo de temperatura entre 215ºC e 260ºC, dependendo da origem da amostra (pó ou monocristal) e de sua história térmica. A segunda ocorre para T ³ 290ºC e vem irreversível quando a amostra é aquecida acima de 340ºC. Cada fase tem um espectro característico e distinto dos outros dois. Embora a ocorrência destas transições de fases estejam em completo acordo com medidas de difração de raios-X e de análise térmica diferencial (DTA), elas estão em desacordo com trabalhos anteriores em Raman e infravermelho que não mostram mudanças qualitativas nos espectros na transição a Û g . Pensamos que este desacordo é devido que nossas medidas são as primeiras obtidas a temperaturas suficientemente altas para passarmos através das transições. Obtemos também destas experiências medidas quantitativas das dependências das freqüências dos fonons ativos no Raman e de suas larguras de linha com a temperatura na fase a. As medidas de pressão uniaxial foram realizadas nas temperaturas de 77K e 300K. As mudanças observadas nos espectros Raman foram bem descritas por uma teoria de potencial de deformação usada anteriormente para uma grande variedade de materiais. As medidas de pressão hidrostática foram realizadas nas temperaturas de 300K e 380K. A comparação destes resultados, obtidos em três temperaturas diferentes, revelou que os parâmetros de Grüneissen de cada modo (gj) e outros potenciais de deformação são independentes da temperatura. Entretanto, estes parâmetros dependem das freqüências (wj) dos fonons obedecendo a uma lei de "scaling" do tipo gj a wj-2. Este comportamento e discutido no contexto de uma grande quantidade de dados existente para diversos tipos de cristais iônicos, covalentes e moleculares. Os dados resultantes das experiências de pressão e temperatura são combinados para separar as contribuições implícitas (volume driven) e explícitas (occupation number driven) de wj(T). Este procedimento revelou a existência de um comportamento anarmônico anômalo afetando somente o modo da rede que envolve as translações do íon de Li+ ao longo do eixo-c. Sugerimos que isto e uma indicação da existência de uma ligação entre este modo e o crescimento anômalo da condutividade iônica ao longo do eixo-c que ocorre quando este material e aquecido a altas temperaturas / Abstract: The Raman spectrum of LiIO3 was studied both as a function of temperature at constant pressure (10K-680K) and as a function of externally applied uniaxial and hydrostatic pressure at different (constant) temperatures. In the first type of experiment, two discontinuous changes in the spectrum are observed as temperature increases. The first one is reversible and occurs in a temperature range between 215ºC and 260ºC, depending upon sample origin (single crystal or powder) and thermal history. The second occurs at T ³ 290ºC and becomes irreversible once the samples are heated above 340ºC. Each phase has a characteristic spectrum, distinct from that of the other two. Although the occurrence of these phase changes are in complete agreement with studies made with X-ray diffraction and differential thermal analysis (DTA), it is at variance with previous Raman and infrared work which report no qualitative change in spectrum at the a Û g phase transition. We believe this disagreement comes about because our measurements are the first ones so far to have actually passed through the transition. We also obtain in these measurements quantitative determinations of the temperature dependence of frequencies and inverse lifetimes of all Raman active modes in the a-phase. The uniaxial stress measurements were performed both at 77K and at 300K. The observed changes in the Raman spectrum are well described by a linear deformation potential theory used previously for a large variety of materials. Measurements under hydrostatic pressure were performed at 300K and at 380K. Comparison of these results, obtained at three different temperatures, reveals that mode Grüneissen parameters (gj) and other deformation potential are essentially temperature independent. They depend, however, on mode frequency (wj) obeying on approximate scaling law gj a wj-2. This behavior is discussed in the context of a large amount of data existent for divers type of ionic, covalent and molecular solids. Data from pressure and temperature work are combined to separate the implicit (volume driven) and explicit (occupation number driven) contributions to wj(T). This procedure reveals the existence of anomalous anharmonis behavior affecting only the lattice mode which involve translations of Li+ atoms along the c-axis. We suggest that this is indicative of the existence of a link between this mode and the anomalous increase in ionic conductivity along the c-axis occurring in this material at high temperatures / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Ram Sharan Katiyar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T22:06:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freire_JoaodeDeus_M.pdf: 1662094 bytes, checksum: 3d4d32408d622a510e3700f7fb96b7f8 (MD5) Previous issue date: 1976 / Resumo: Não informado / Abstract: Not informed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2018. / Neste trabalho, é descrito a síntese, caracterização e estudos térmicos de quatro novos mesógenos curvados, do tipo banana, derivados do centro 2-metoxi-3-cianopiridina. Os compostos intermediários e finais tiveram as suas estruturas confirmadas através das técnicas de RMN de 1H e HRMS. A estabilidade térmica e investigação das propriedades mesomórficas dos compostos finais foram determinadas por TGA, MOLP, DSC e DRX. Das duas séries sintetizadas, duas moléculas apresentaram mesomorfismo do tipo B1, e duas do tipo B2, ambas termodinamicamente estáveis. Com o alongamento da cadeia alquílica, foi possível observar a formação de mesofase lamelar polar. Além disso, ao trocar o grupo conector azo pelo grupo éster foi observado uma ampliação da faixa de mesomorfismo, favorecendo a formação de uma mesofase mais ordenada denominada B2x. / Abstract : In this work, the synthesis, characterization and thermal studies of four new banana-shaped mesogens, derived from 2-methoxy-3-cyanopyridine core are described. The intermediate and final compounds had their structures confirmed by the methods of 1H NMR and HRMS. The thermal stability and investigation of the mesomorphic properties of the final compounds were determined by TGA, MOLP, DSC and XRD. From the series synthesized, two molecules exhibited B1 phase, and two molecules showed B2 phase, both thermodynamically stable. With the elongation of the alkyl chain, it was possible to observe the formation of polar lamellar mesophase. In addition, when the azo-linking group is exchanged for the ester-linking group, an increase in the mesomorphism range was observed, favoring the formation of a more ordered mesophase called B2x.