As propriedades ópticas não-lineares de cristais líquidos liotrópicos dopados com ferrofluido, na escala dos milissegundos, foi estudada mediante a técnica de varredura-z. Estas propriedades foram caracterizadas em diferentes mesofases em função da potência incidente, da quantidade de ferrofluido, da direção do diretor (fase nemática calamítica), da evolução temporal do sinal e da composição relativa das amostras. Propomos que a origem desta resposta óptica não-linear, na escala de tempo de milissegundos, é térmica. Os resultados experimentais foram analisados com base nos modelos de Sheik-Bahae e de Lente Térmica. O modelo de Sheik-Bahae permite obter o índice de refração não-linear n IND.2, e o modelo de Lente Térmica a condutividade térmica k e o coeficiente termoótico dn/dT. É possível estabelecer uma relação entre ambos os modelos, a qual é verificada experimentalmente. Da análise sobre o efeito do ferrofluido na resposta óptica não-linear dos liotrópicos, concluímos que este introduz uma pequena anisotropia na absorção óptica na presença de um campo magnético externo. Um possível mecanismo presente numa amostra ferro-liotrópica iluminada pelo laser é o denominado hipertermia. O estudo da resposta óptica não-linear em amostras liotrópicas com diferentes concentrações relativas, num domínio nemático, à temperatura constante, mostra que é possível associar os comportamentos observados nos parâmetros k, dn/dT e n IND.2, à variação da estrutura microscópica das micelas. / Nonlinear optical properties of ferrofluid-doped lyotropic liquid crystals in the millisecond range were studied using the Z-Scan technique. These properties were characterized in different mesophases as function of the incident power of the laser, ferrofluid concentration, direction of the director (calamitic nematic mesophase), signal\'s temporal evolution and relative concentrations of the samples. We suggest that the lyotropic\'s nonlinear optical properties, in millisecond range, come from a thermal effect. The experimental data were analyzed using the Sheik- Bahae\'s model and the Thermal Lens model. The Sheik-Bahae\'s model allows to get the nonlinear refractive index n2 and the Thermal Lens model gives the thermal conductivity k and the thermo optic coefficient dn/dT. It is possible to set a relationship between Sheik-Bahae\'s model and Thermal Lens model that is experimentally verified. Analyzing the influence of ferrofluid on the lyotropics\'s nonlinear optical response, we conclude that it introduces a small anisotropy in the optical absorption in the presence of an external magnetic field. A possible mechanism that could be present in the ferro-lyotropic sample illuminated by the laser beam is the hyperthermia. The study of the nonlinear optical response of lyotropic samples with different concentrations, in a nematic domain, at constant temperature, shows that it is possible to relate the behaviors observed on k, dn/dT and n2 to a change of microscopic structure of micelles.

Consideramos um modelo de interações quadrupolares entre micelas capaz de explicar a ocorrência de fases nemáticas biaxiais. Micelas uniaxiais de formatos variáveis, representando a polidispersividade do sistema, são incluídas. O modelo apresenta uma fase nemática calamítica separada de uma fase discótica por uma fase biaxial, segundo resultados de campo médio e de simulações de Monte Carlo. / We consider a model of quadrupole interactions between micelles which is able to explain the occurrence of biaxial phases. Uniaxial micelles of variable shape, representing system polydispersity, are included. The model displays a calamitic nematic phase separated from a discotic phase by a biaxial phase, according to mean-field and Monte Carlo simulation results.

Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Coorientador: Luis Octávio Regasini / Banca: Salvador Claro Neto / Banca: Osvaldo de Freitas / Resumo: A síntese de novos materiais a partir de recursos renováveis é uma tendência atual em vários grupos de pesquisa. A tecnologia farmacêutica é uma das áreas que mais pode se beneficiar desses avanços, utilizando os conhecimentos e os produtos obtidos para formulação de sistemas de liberação de fármacos mais modernos e seguros. Assim, o presente projeto de mestrado teve como objetivo a síntese de polímeros supramoleculares formados a partir de adutos óleo de rícino maleinizado- meglumina como potenciais sistemas carreadores para fármacos. Para atingir o objetivo delineado dois precursores maleinizados foram sintetizados em dois graus distintos de maleinização, em seguida, cada um desses precursores foram submetidos à reação com meglumina em diferentes razões estequiométricas, origando um total de quatro adutos. A caracterização estrutural dos adutos confirmou que a transferência de próton mediante reação ácido-base é primordial para o processo de formação dos mesmos e, além disso, demonstrou que a proporção de meglumina desempenha papel importante no arranjo microestrutural desses adutos. A caracterização térmica evidenciou o caráter macromolecular dos adutos com a presença de transições vítreas nas curvas de DSC de aquecimento e reaquecimento. Por fim, o estudo de sistemas adutos-água através de DSC demonstrou a presença de diferentes tipos de água, sugerindo diferentes tipos de arranjos microestruturais dependendo da composição do sistemas. Microscopia de luz polarizada evidenciou mesofases liquido-cristalinas hexagonal e lamelar para cinco dos diferentes sistemas estudados / Abstract: The synthesis of new materials from renewable resources is a current trend in many research groups. The pharmaceutical technology is one of the areas that can most benifit from these advances, using the knowledge and the products obtained for formulation of more modern drug delivery systems. In this work our goal was to synthesize novel supramolecular polymers derived from adducts formed from maleated castor oils and meglumine as potential carrier for drugs. Two precursors were synthesized in two different degrees of maleation, then they were subjected to a reaction of meglumine in stoichometric and non-stoichometric ratios, yelding a total of four adducts. Structural characterizations confirmed that the próton transfer acid-base reaction is essential for the formation process of this adducts. The proportion of meglumine also plays an important role in the microstructural arrangement of them. Thermal characterization showed the macromolecular nature of the adducts with the presence of glass transitions in the DSC heating and reheating curves. Finally, the study of adducts-water systems by DSC showed the presence of different types of water, suggesting different microstructural arrangements depending on the composition of the systems. Polarized light microscopy showed liquid-crystlline mesophases hexagonal and lamellar for five of the different systems studied / Mestre

Este trabalho relata um estudo sobre a síntese e a caracterização de mulita nanoestruturada a partir do processo sol-gel associado a um sistema de cristal líquido, avaliando-se a influência de um processo sobre o outro. Os sistemas de síntese foram preparados usando-se como reagentes precursores da mulita, o tetraetilortosilicato (TEOS) e o nitrato de alumínio nonahidratado (ANN) e, como formadores do cristal líquido, o surfatante Renex com diferentes tamanhos de cadeia hidrofílica (R100, R60 e R40) e uma solução aquosa de ácido nítrico, nas seguintes razões molares: 1,0 TEOS : 3,0 ANN : x Renex : 1,0 HNO3(aq), onde x é igual a 1,3 para R100, 1,6 para R60 e 2,2 para R40. As técnicas utilizadas para caracterização tanto do cristal líquido quanto da mulita foram: DRX, GIXRD, SAXS, MOLP, TGA/DTG, DTA e AFM. Os resultados de SAXS e DRX indicaram que os sistemas binários compostos por R100/HNO3(aq) formaram mesofases hexagonais, enquanto os sistemas contendo R40 e R60 formaram mesofases lamelares. A adição de TEOS e ANN interferiu negativamente na microestrutura destes cristais líquidos, devido a dois fatores: i) uma possível deficiência na retirada do etanol formado durante a hidrólise do TEOS e ii) a temperatura de secagem, mantida por estufa a 30 C. Estes dois fatores conjuntamente podem ter desestabilizado o sistema cristal líquido. Com relação à influência do cristal líquido no processo sol-gel, verificou-se por DRX a formação de mulita apenas para o sistema que continha R100, o que pode indicar que a estrutura lamelar dificultou a difusão dos íons Al3+ através do sistema, enquanto a estrutura hexagonal permitiu a formação de um gel mais homogêneo, com a formação de ligações Si-O-Al.

Neste trabalho é investigado o comportamento de partículas coloidais em cristais líquidos liotrópicos nas diferentes fases nemáticas. Nessas fases, existe uma ordem orientacional de longo alcance das micelas no volume. O regime de ancoramento das micelas na superfície das partículas, que pode ser forte ou fraco, depende diretamente da energia de ancoramento W, do raio R das partículas coloidais, e da constante elástica K do crista/líquido [8]. Em casos de ancoramento fraco, a simetria da ordem orientacional das micelas próxima às superfícies das partículas, bem como no volume, é a mesma nas fases nemáticas calamítica (\'N IND. c\') e discótica (\'N IND. d\'). Utilizando-se partículas de sílica nanométricas, observa-se por técnicas de microscopia óptica, que, para amostras mais concentradas (fração volumétrica \'fi\'\'DA ORDEM DE\'\'10 POT. -3\'), ocorre uma separação de fases, enquanto que, em sistemas mais diluídos (\'fi\'\'DA ORDEM DE\'\'10 POT. -5\'), existe uma organização das partículas no meio líquido cristalino em temperaturas próximas à \'N IND. d\'. Quando partículas de látex de diâmetro 90nm são dispersadas no cristal líquido liotrópico na fase \'N IND. c\'. c, agregados anisométricos tridimensionais são observados. Apesar de esse tipo de agregado não ter sido anteriormente observado, esse comportamento era previsto teoricamente dentro de certas condições que são satisfeitas pelo sistema nemático liotrópico liotrópico + látex. No entanto, esses agregados desaparecem na fase \'N IND. d\'. Os diferentes comportamentos em \'N IND. c\' e \'N IND. d\' estão ligados à organização do meio liquido-cristalino, assim como às interações entre as partículas e entre as partículas e o meio. F oram feitas também medidas diretas de força por meio de um SFA (surface Force Apparatus) em um cristal líquido liotrópico puro confinado entre duas superfícies. Tais medidas mostram que o perfil da força em função da distância entre as superfícies é diferente em \'N IND. d\' e \'N IND. c\'. / In this work, the behavior of colloidal particles dispersed into a nematic lyotropic liquid crystal matrix is investigated. In such systems, there is a long range orientational order of the micelles in the volume. The micelles anchoring on the particles surfaces can be strong or weak, depending of the anchoring strength W, the particles radius R and the liquid crystal elastic constant K. For weak anchoring, the symmetry of the orientational order in the surroundings of the particles surfaces, and also in the volume, remains the same for both calamitic (\'N IND. c\') and discotic (\'N IND. d\') nematic phases. It was observed that high concentrated solution of nanometric silica particles in a lyotropic medium leads to phase segregation. In more diluted systems, the silica particles tend to organize themselves in the nematic medium for temperatures close to \'N IND. d\'. For 90nm latex particles in the lyotropic matrix, 3D anisotropic aggregates was observed in \'N IND. c\' phases. Although it was never observed before, this behavior was theoretically previewed. On the other hand, there are no aggregates in \'N IND. d\' phase. The different behaviors observed on \'N IND. c\' and \'N IND. d\' phases are related to the liquid crystalline medium organization, as well as to the interparticles and medium with particles interactions. It is also shown in this work, by direct measurements in a pure lyotropic liquid crystal confined between two surfaces, that the force profiles in function of the distance between surfaces are different for \'N IND. c\' and \'N IND. d\' phases.

Na fase isotrópica de um cristal líquido liotrópico induziu-se uma birrefringência a partir de gradientes de velocidades. Os gradientes são produzidos pelo movimento de queda de uma placa plana no interior da amostra. O diagrama de fases (da mistura KL/DeOH/H2O) em função da temperatura apresenta duas fases lamelares (L) limitando a fase isotrópica(I). A perturbação mecânica introduzida na fase isotrópica da mistura induz uma birrefringência que relaxa com um tempo característico, , da ordem de 10 POT -2s. A birrefringência induzida por gradientes de velocidades na fase isotrópica é tratada como um processo de difusão de ordem no interior da mistura. Nesta proposição determina-se, experimentalmente, um comprimento característico, l (que informa sobre as propriedades de correlação entre as micelas), a partir de medidas de transmitância em função do tempo. Esse parâmetro é da ordem de 10 POT -5 cm. O comportamento de e l em função da temperatura indica a existência de uma fase nemática virtual (FNV) no domínio isotrópico. / The flow birefringence induced in a lyotropic mixture in the isotropic phase was produced by means of velocities gradients. The gradients are produced by the movement of a plate inside the sample. As a function of temperature, the isotropic phase(I) is surrounded by two lamellar(L) phases in the phase diagram (mixture KL/DeOH/H2O). The shear flow produced by a perturbation in the isotropic phase induces a birefringence which relaxes with a typical relaxation time, ~10-2 s. The birefringence induced by velocities gradients is treated by means of an order diffusion process into the mixture. In this approach a characteristic length, l, (which informs about the correlation properties between the micelles) is experimentally obtained with the measurement of the transmittance as a function of the time. This parameter is about 10-5cm. The behavior of and 1: versus temperature indicate the existence of a virtual nematic phase(VNP) in the isotropic phase.

Efetuamos o estudo da constante elástica efetiva de splay-bend K IND.13 por técnicas ópticas para um cristal líquido liotrópico. Neste experimento encontramos a razão entre K IND.13 e a constante elástica usual de Frank como sendo positiva e da ordem de 1. A análise teórica mostra que próximo à transição nemática-isotrópica o modelo termodinâmico para a temperatura de transição na superfície funciona razoavelmente bem. Na região de baixas temperaturas próxima à transição lamelarnemática são observados desvios importantes do comportamento teórico. No sentido interpretar os dados experimentais, propomos uma extensão fenomenológica simples do modelo termodinâmico que leva em conta as diferentes contribuições para a energia de superficie e a ordem lamelar residual próxima à superficie na fase nemática. Mostramos além disso que a constante clássica efetiva de splay-bend depende da concentração de ferrofluido na amostra. Analisamos também a influência do tratamento de superfície sobre a parte anisotrópica da tensão superficial de um cristal líquido liotrópico dopado com ferrofluido. Nosso resultado mostra que a superfície plana do vidro, independentemente da presença ou ausência de qualquer tratamento, estabiliza sobre si própria uma camada ou bicamada lamelar formada pelas moléculas anfifílicas do cristal líquido. Esta camada blinda o efeito dos filmes de Langmuir-Blodgett, ou o substrato puro sem nenhum tratamento, sobre o alinhamento de mesofases nemáticas liotrópicas. / The effective splay-bend elastic constant K13 is studied by means of an optical technique for a lyotropic nematic liquid crystal. The ratio between K13 and the usual Frank elastic constant found in this experiment is positive and of the order of 1. The theoretical analysis shows that near the nematic-isotropic transition, the termodynamical model for the temperature surface transition works reasonably well. In the low temperature region near the lamellar-nematic transition, important deviations from the theoretical behavior are observed. In order to interpret our experimental data, we propose a simple phenomenological extension of the termodynamical model that takes into account the different contributions to the surface energy and of the residual lamellar order in the nematic phase. We show, furthermore, that the effective splay-bend elastic constant depends on the ferrofluid doping concentration. The influence of the surface treatment on the ansiotropic part of the surface tension of a discotic micellar lyotropic nematic crystal doped with ferrofluid analysed. Our results show that the flat glass surface, independently of the presence or of the absence of any treatment, stabilizes onto itself a lamellar layer - bilayer - formed by the amphiphilic molecules of the liquid crystal. This layer screens the effect of the Langmuir-Blodgett film - or of the pure substrate without any treatment - on the alignment of the lyotropic nematic mesofase.

A criacao de uma textura periodica por acao de um campo magnetico na fase nematica calamitica de um cristal liquido liotropico, usando a teoria elastica do continuo e estudada. O periodo (p) desta distorcao permite a obtencao da grandeza K IND.3/X IND.ALFA, onde K IND.3 e a constante elastica bend e X IND.ALFA e a anisotropia de susceptibilidade diamagnetica. A existencia de um campo magnetico critico de fredericskz, permite a determinacao de K IND.2/X IND.ALFA, onde K IND.2 e a constante elastica twist. Dopando a amostra com ferrofluido e comparando os resultados de medidas nestas amostras com medidas em amostras sem dopagem, determina-se o valor de X IND.ALFA. A biaxialidade induzida por um agente quiral e medida na transicao de fase colesterica uniaxial-colesterica biaxial no sistema liotropico: laurato de potassio, 1-decanol, agua e um dopante quiral. As medidas mostram que esta transicao e continua mas nao de segunda ordem, como ocorre na transicao nematica uniaxial-nematica biaxial. Esta mudanca e interpretada como um efeito do campo elastico quiral presente nas fases colestericas. / The creation of periodic distortion by the action of a magnetic fields in a nematic calamitic lyotrop liquid crystal using the continuum elastic theory is discussed. The wavelength (P) of that distortion allows the measurement of k3/a, where k3 is the bend elastic constant and a the anisotropy of diamagnetic susceptibility. The existence of a Fredericskz critical magnetic field allows the measurement of k2/a, where k2 is the twist ferrofluid and comparing the measurements in this new sample with those in samples without doping the value of a is obtained. The chirality-induced biaxility is measured at the uniaxial to biaxial cholesteric phase transition of the lyotropic system: potassium laurate, 1-decanol, water and some chiral agent. The measurements show that the uniaxial to biaxial cholesteric phase transition is continuous but not second order as the uniaxial to biaxial nematic phase transition. This change is interpreted to be an effect of the chiral elastic field present in the cholesteric phases.

Orientador: Marlus Chorilli / Coorientador: Carla Raquel Fontana / Banca: Herida Regina Nunes Salgado / Banca: Cristiane Duque / Resumo: As doenças periodontais acometem grande parte da população, sendo uma das causas de perdas dentárias em humanos. As suas manifestações clínicas podem ser divididas genericamente em gengivite e periodontite, dependendo da existência ou não de envolvimento do tecido de sustentação dos dentes. Sabe-se que sua etiologia envolve, dentre outros fatores, o acúmulo de biofilme dental supra- e subgengival. Dessa maneira, estudos buscam avaliar o potencial antimicrobiano de substâncias que possuam ação contra biofilme dental multiespécie. Recentemente, um crescente interesse tem sido observado no estudo de peptídeos, como o KSL-W, que demonstram ação antimicrobiana contra micro-organismos presentes no biofilme dental. Sistemas nanoestruturados de liberação de fármacos, como os sistemas líquido-cristalinos (SLC), têm sido muito utilizados pelo fato de aumentarem a estabilidade e a eficácia de fármacos, além de modularem sua ação, o que os torna aptos a serem usados como carreadores de peptídeos. A potencialização destes sistemas de liberação pode, possivelmente, ser conseguida com a presença de substâncias mucoadesivas, essenciais para a permanência prolongada da formulação no local de ação. Portanto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar sistemas nanoestruturados mucoadesivos, como os SLC, para incorporação do peptídeo sintético KSL-W, e posteriormente, avaliar a ação in vitro em biofilme multiespécie salivar. Para isso, foram desenvolvidos sistemas líquidocristalinos constituídos por álcool cetílico propoxilado e etoxilado - Procetyl® AWS (tensoativo, T), ácido oleico (fase oleosa, FO) e dispersão de poloxamer 407 nas concentrações de 0,5%, 0,75% e 1% (fase aquosa, FA), obtendo-se os diagramas S1, S2 e S3, respectivamente. Selecionou-se 4 pontos de cada um dos diagramas mantendo-se a concentração do T em 50% e variando-se as proporções de FA e FO, a saber F27 - 50% T, 10% FO... / Abstract: Periodontal diseases affect a large part of the population, being one of the causes of tooth loss in humans. Their chronic manifestations can be divided briefly in gingivitis and periodontitis, depending on the existence or not of teeth support tissue involvement. It is known that its etiology involves, among other factors, the accumulation of dental biofilm supra- and subgingival. Thus, studies seek to assess the antimicrobial potential of substances that have action against multispecies biofilms. Recently, a growing interest it has been observed in the study of peptides that demonstrate antimicrobial action against microorganisms present in the dental biofilm, as the KSL-W peptide. Nanostructured systems of drug release, as the liquidcrystalline systems (LCS), have long been used because of increasing stability and the efficacy of drugs, beyond modulate their action, that make them suitable to be used like peptide carrier. The potentialization of delivery system can, possibly, be achieved with the presence of mucoadesivas substances, essential for the prolonged stay of the formulation in the action place. Thereby, it is intended to develop and characterize nanostructured systems mucoadesivos, as the LCS, for incorporation of the synthetic peptide KSL-W, and later, evaluate the in vitro antimicrobial action in multispecie biofilms grown on the surface dental root. For that, developed liquid-crystalline systems constituted by cetyl alcohol ethoxylate and propoxilado - Procetyl® AWS (surfactant, S), oleic acid (oily phase, OP) and dispersion of poloxamer 407 at concentrations of 0.5%, 0.75% e 1% (the aqueous phase, AP), obtaining the diagrams S1, S2 e S3. It was selected 4 points of each diagram keeping the concentration of surfactant in 50% and varying the proportions of the AP and OP, F27 - 50% S, 10% OP and 40% AP; F28 - 50% S, 20% OP and 30% AP; F29 - 50% S, 30% OP and 20% AP; F30 - 50% S, 40% OP and 10% AP. Posteriorly, the ... / Mestre

Na fase isotrópica de um cristal líquido liotrópico induziu-se uma birrefringência a partir de gradientes de velocidades. Os gradientes são produzidos pelo movimento de queda de uma placa plana no interior da amostra. O diagrama de fases (da mistura KL/DeOH/H2O) em função da temperatura apresenta duas fases lamelares (L) limitando a fase isotrópica(I). A perturbação mecânica introduzida na fase isotrópica da mistura induz uma birrefringência que relaxa com um tempo característico, , da ordem de 10 POT -2s. A birrefringência induzida por gradientes de velocidades na fase isotrópica é tratada como um processo de difusão de ordem no interior da mistura. Nesta proposição determina-se, experimentalmente, um comprimento característico, l (que informa sobre as propriedades de correlação entre as micelas), a partir de medidas de transmitância em função do tempo. Esse parâmetro é da ordem de 10 POT -5 cm. O comportamento de e l em função da temperatura indica a existência de uma fase nemática virtual (FNV) no domínio isotrópico. / The flow birefringence induced in a lyotropic mixture in the isotropic phase was produced by means of velocities gradients. The gradients are produced by the movement of a plate inside the sample. As a function of temperature, the isotropic phase(I) is surrounded by two lamellar(L) phases in the phase diagram (mixture KL/DeOH/H2O). The shear flow produced by a perturbation in the isotropic phase induces a birefringence which relaxes with a typical relaxation time, ~10-2 s. The birefringence induced by velocities gradients is treated by means of an order diffusion process into the mixture. In this approach a characteristic length, l, (which informs about the correlation properties between the micelles) is experimentally obtained with the measurement of the transmittance as a function of the time. This parameter is about 10-5cm. The behavior of and 1: versus temperature indicate the existence of a virtual nematic phase(VNP) in the isotropic phase.