Efetuamos o estudo da constante elástica efetiva de splay-bend K IND.13 por técnicas ópticas para um cristal líquido liotrópico. Neste experimento encontramos a razão entre K IND.13 e a constante elástica usual de Frank como sendo positiva e da ordem de 1. A análise teórica mostra que próximo à transição nemática-isotrópica o modelo termodinâmico para a temperatura de transição na superfície funciona razoavelmente bem. Na região de baixas temperaturas próxima à transição lamelarnemática são observados desvios importantes do comportamento teórico. No sentido interpretar os dados experimentais, propomos uma extensão fenomenológica simples do modelo termodinâmico que leva em conta as diferentes contribuições para a energia de superficie e a ordem lamelar residual próxima à superficie na fase nemática. Mostramos além disso que a constante clássica efetiva de splay-bend depende da concentração de ferrofluido na amostra. Analisamos também a influência do tratamento de superfície sobre a parte anisotrópica da tensão superficial de um cristal líquido liotrópico dopado com ferrofluido. Nosso resultado mostra que a superfície plana do vidro, independentemente da presença ou ausência de qualquer tratamento, estabiliza sobre si própria uma camada ou bicamada lamelar formada pelas moléculas anfifílicas do cristal líquido. Esta camada blinda o efeito dos filmes de Langmuir-Blodgett, ou o substrato puro sem nenhum tratamento, sobre o alinhamento de mesofases nemáticas liotrópicas. / The effective splay-bend elastic constant K13 is studied by means of an optical technique for a lyotropic nematic liquid crystal. The ratio between K13 and the usual Frank elastic constant found in this experiment is positive and of the order of 1. The theoretical analysis shows that near the nematic-isotropic transition, the termodynamical model for the temperature surface transition works reasonably well. In the low temperature region near the lamellar-nematic transition, important deviations from the theoretical behavior are observed. In order to interpret our experimental data, we propose a simple phenomenological extension of the termodynamical model that takes into account the different contributions to the surface energy and of the residual lamellar order in the nematic phase. We show, furthermore, that the effective splay-bend elastic constant depends on the ferrofluid doping concentration. The influence of the surface treatment on the ansiotropic part of the surface tension of a discotic micellar lyotropic nematic crystal doped with ferrofluid analysed. Our results show that the flat glass surface, independently of the presence or of the absence of any treatment, stabilizes onto itself a lamellar layer - bilayer - formed by the amphiphilic molecules of the liquid crystal. This layer screens the effect of the Langmuir-Blodgett film - or of the pure substrate without any treatment - on the alignment of the lyotropic nematic mesofase.

A criacao de uma textura periodica por acao de um campo magnetico na fase nematica calamitica de um cristal liquido liotropico, usando a teoria elastica do continuo e estudada. O periodo (p) desta distorcao permite a obtencao da grandeza K IND.3/X IND.ALFA, onde K IND.3 e a constante elastica bend e X IND.ALFA e a anisotropia de susceptibilidade diamagnetica. A existencia de um campo magnetico critico de fredericskz, permite a determinacao de K IND.2/X IND.ALFA, onde K IND.2 e a constante elastica twist. Dopando a amostra com ferrofluido e comparando os resultados de medidas nestas amostras com medidas em amostras sem dopagem, determina-se o valor de X IND.ALFA. A biaxialidade induzida por um agente quiral e medida na transicao de fase colesterica uniaxial-colesterica biaxial no sistema liotropico: laurato de potassio, 1-decanol, agua e um dopante quiral. As medidas mostram que esta transicao e continua mas nao de segunda ordem, como ocorre na transicao nematica uniaxial-nematica biaxial. Esta mudanca e interpretada como um efeito do campo elastico quiral presente nas fases colestericas. / The creation of periodic distortion by the action of a magnetic fields in a nematic calamitic lyotrop liquid crystal using the continuum elastic theory is discussed. The wavelength (P) of that distortion allows the measurement of k3/a, where k3 is the bend elastic constant and a the anisotropy of diamagnetic susceptibility. The existence of a Fredericskz critical magnetic field allows the measurement of k2/a, where k2 is the twist ferrofluid and comparing the measurements in this new sample with those in samples without doping the value of a is obtained. The chirality-induced biaxility is measured at the uniaxial to biaxial cholesteric phase transition of the lyotropic system: potassium laurate, 1-decanol, water and some chiral agent. The measurements show that the uniaxial to biaxial cholesteric phase transition is continuous but not second order as the uniaxial to biaxial nematic phase transition. This change is interpreted to be an effect of the chiral elastic field present in the cholesteric phases.

Consideramos um modelo de interações quadrupolares entre micelas capaz de explicar a ocorrência de fases nemáticas biaxiais. Micelas uniaxiais de formatos variáveis, representando a polidispersividade do sistema, são incluídas. O modelo apresenta uma fase nemática calamítica separada de uma fase discótica por uma fase biaxial, segundo resultados de campo médio e de simulações de Monte Carlo. / We consider a model of quadrupole interactions between micelles which is able to explain the occurrence of biaxial phases. Uniaxial micelles of variable shape, representing system polydispersity, are included. The model displays a calamitic nematic phase separated from a discotic phase by a biaxial phase, according to mean-field and Monte Carlo simulation results.

As propriedades ópticas não-lineares de cristais líquidos liotrópicos dopados com ferrofluido, na escala dos milissegundos, foi estudada mediante a técnica de varredura-z. Estas propriedades foram caracterizadas em diferentes mesofases em função da potência incidente, da quantidade de ferrofluido, da direção do diretor (fase nemática calamítica), da evolução temporal do sinal e da composição relativa das amostras. Propomos que a origem desta resposta óptica não-linear, na escala de tempo de milissegundos, é térmica. Os resultados experimentais foram analisados com base nos modelos de Sheik-Bahae e de Lente Térmica. O modelo de Sheik-Bahae permite obter o índice de refração não-linear n IND.2, e o modelo de Lente Térmica a condutividade térmica k e o coeficiente termoótico dn/dT. É possível estabelecer uma relação entre ambos os modelos, a qual é verificada experimentalmente. Da análise sobre o efeito do ferrofluido na resposta óptica não-linear dos liotrópicos, concluímos que este introduz uma pequena anisotropia na absorção óptica na presença de um campo magnético externo. Um possível mecanismo presente numa amostra ferro-liotrópica iluminada pelo laser é o denominado hipertermia. O estudo da resposta óptica não-linear em amostras liotrópicas com diferentes concentrações relativas, num domínio nemático, à temperatura constante, mostra que é possível associar os comportamentos observados nos parâmetros k, dn/dT e n IND.2, à variação da estrutura microscópica das micelas. / Nonlinear optical properties of ferrofluid-doped lyotropic liquid crystals in the millisecond range were studied using the Z-Scan technique. These properties were characterized in different mesophases as function of the incident power of the laser, ferrofluid concentration, direction of the director (calamitic nematic mesophase), signal\'s temporal evolution and relative concentrations of the samples. We suggest that the lyotropic\'s nonlinear optical properties, in millisecond range, come from a thermal effect. The experimental data were analyzed using the Sheik- Bahae\'s model and the Thermal Lens model. The Sheik-Bahae\'s model allows to get the nonlinear refractive index n2 and the Thermal Lens model gives the thermal conductivity k and the thermo optic coefficient dn/dT. It is possible to set a relationship between Sheik-Bahae\'s model and Thermal Lens model that is experimentally verified. Analyzing the influence of ferrofluid on the lyotropics\'s nonlinear optical response, we conclude that it introduces a small anisotropy in the optical absorption in the presence of an external magnetic field. A possible mechanism that could be present in the ferro-lyotropic sample illuminated by the laser beam is the hyperthermia. The study of the nonlinear optical response of lyotropic samples with different concentrations, in a nematic domain, at constant temperature, shows that it is possible to relate the behaviors observed on k, dn/dT and n2 to a change of microscopic structure of micelles.

Este trabalho tem por objetivo estudar as interações superfíciais de cristais líquidos em uma interface cristal líquido-polímero, com a utilização de filmes poliméricos contendo cadeias laterais com corante azo. Nesse estudo foi utilizado um fotopolímero, onde pode se promover o ordenamento dos grupos laterais ao longo de uma direção preferencial através de um processo de isomerização trans-cis. Através da irradiação do filme de polímero com luz polarizada é possível promover a formação de uma anisotropia óptica no filme. A intensidade deste efeito pode ser controlada através da energia incidente e da concentração dos grupos laterais corante azo presentes no polímero. Neste trabalho foi realizado um estudo sistemático da orientação induzida ao cristal líquido nemático por um filme contendo corante azo no grupo lateral. Os aspectos investigados são: a estabilidade térmica e temporal do alinhamento induzido ao cristal líquido; a competição entre dois efeitos de orientação induzidos ao cristal líquido, o esfregamento e o fotoalinhamento; a influência da cncentração dos grupos laterais e da energia de irradiação. Para caracterizar as interações entre o cristal líquido e o filme polimérico foram empregadas técnicas ópticas que permitiram a determinação das intensidades de ancoramento azimutal e zenital em função da concentração de grupos laterais e da energia de irradiação. Mostramos ser possível um ancoramento azimutal que pode ter sua intensidade controlada pela concentração dos grupos laterais, pelo tempo de irradiação com luz polarizada, ou ainda pela potência do laser de excitação, e um ancoramento zenital bastante fraco, que praticamente não é afetado pelo processo de foto-isomerização. / The aim of this work is to study the superficial interactions of liquid crystals in an interface liquid Crystal-polymer, with the use of polymer films containing azo-dyes groups as side chain. In this study a photopolymer was used, where the ordering of the side group can be promoted along a preferential direction through a trans-cis isomerization process. Through the irradiation of the polymeric film with polarized light it is possible to promote the formation of an optical anisotropy in the film. The intensity of this effect can be controlled through the incident energy and the concentration of the azo-dye side groups presents in the polymer. In this work a systematic study of the orientation induced to the nematic liquid crystal by a polymeric film containing azo-dye groups in the side group was performed. The investigated aspects are: -The thermal and temporary stability of the alignment induced to the liquid crystal; -The competition among two orientation effects induced to the liquid crystal, the rubbing and the photo alignment; -The influence of the concentration of the side groups and of the irradiation energy. To characterize the interactions between the liquid crystal and the polymeric film we used optical techniques that allowed the determination of the azimuthal and zenithal anchoring strengths as a function of the concentration of side groups and of the irradiation energy. We showed to be possible an azimuthal anchoring that can have its intensity controlled by the concentration of the side groups, and the irradiation time with polarized light, or still for the power of the excitation laser, and a zenithal anchoring quite weak, that practically is not affected by the process of photo isomerization.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Eletrotécnia e de Computadores. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2013

Orientador: Maria Palmira Daflon Gremião / Coorientador: Rosângela Gonçalves Peccinini / Banca: Sílvia Stanisçuaski Guterres / Banca: Marcos Luciano Bruschi / Banca: Marlus Chorilli / Banca: Beatriz Stringhetti Ferreira Cury / Resumo: A zidovudina (AZT) é o fármaco de primeira escolha no tratamento da AIDS, mas sofre metabolismo pré-sistêmico e possui efeitos adversos dose-dependentes. A via nasal é uma alternativa que pode promover a rápida absorção do fármaco e evitar o metabolismo pré-sistêmico. Porém, ela possui mecanismos de depuração mucociliar que pode eliminar rapidamente a formulação da cavidade nasal. Sistemas de liberação mucoadesivos podem aumentar a fixação da formulação, controlar e aumentar a absorção de fármacos através da mucosa nasal. Sistemas compostos por tensoativos podem formar estruturas líquido-cristalinas in situ e promover a mucoadesão. O objetivo deste trabalho foi desenvolver sistemas precursores de cristais líquidos compostos pelo tensoativo álcool cetílico etoxilado 20 OE e propoxilado 5 OP (PPG-5-CETETH-20) para administração nasal do AZT. O comportamento de fases dos sistemas foi investigado pela construção de diagramas de fases binários e ternários combinando o tensoativo com água e fosfatidilcolina ou ácido oleico. As amostras escolhidas foram caracterizadas por microscopia de luz polarizada (MLP), reologia, análise mecânica e de obtenção da força mucoadesiva utilizando texturômetro. Foram realizados estudos de permeação ex vivo e testes pré-clínicos em ratos. Os resultados mostram que é possível obter um sistema composto por PPG-5-CETETH-20/ ácido oleico/água com escoamento adequado para administração nasal e alta capacidade de solubilização do AZT. A mistura do sistema com muco artificial forma uma matriz líquido-cristalina com características reológicas, perfil de textura e força mucoadesiva adequados para promover a mucoadesão na cavidade nasal. O ensaio de permeação utilizando... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Zidovudine (AZT) is the first choice drug for AIDS treatment, but it undergoes presystemic metabolism and exhibits dose-dependent side effects. The nasal route is an alternative that promotes the rapid absorption of the drug and avoids its presistemic metabolism. However, the mucociliary clearance mechanism can rapidly eliminate the formulation from the nasal cavity. Mucoadhesive drug delivery systems may raise the fixation of the formulation, control and increase AZT absorption through the nasal mucosa. Systems composed of surfactants can form in situ liquid crystalline structures and promote the mucoadhesion. The objective of this work was to develop liquid crystal precursor systems composed of the surfactant polyoxypropylene (5) polyoxyethylene (20) cetyl alcohol (PPG-5-CETETH-20) for the nasal administration of AZT. The phase behavior of the systems was investigated by the construction of binary and ternary phase diagrams combining the surfactant with water, phosphatidylcholine or oleic acid. The chosen samples were characterized by polarized light microscopy (PLM), rheology, and mechanical analysis and by obtation of the mucoadhesive force using a texturometer. It was performed ex vivo drug permeation studies and pre-clinical tests in rats. The results showed that it is possible to obtain a liquid system composed of PPG-5-CETETH-20/ oleic acid/ water with high capacity for AZT solubilization. The mixture of the system with artificial mucus forms a liquid crystalline matrix with suitable rheological characteristics, texture profile and mucoadhesive force for promoting the mucoadhesion in the nasal cavity. The permeation assay using porcine nasal mucosa showed that the formulation does not retain AZT release and increases the flux J (0.871 g/min.cm) and the permeability coefficient Kp... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: José Manoel Marconcini / Banca: Rosana Maria Nascimento de Assunção / Resumo: A celulose bacteriana (CB), produzida na superfície do meio de cultura da bactéria Gluconacetobacter xylinus foi utilizada para a produção de nanocristais de celulose, ou seja, cristalitos de celulose de dimensões nanométricas isolados por meio de hidrólise ácida, que em suspensão aquosa podem se auto-organizar para a formação de fase líquido cristalina nemática quiral. Foi realizada a hidrólise ácida da CB usando ácido sulfúrico 64% (m/m) a uma temperatura de 50 °C, o tempo de hidrólise foi variado de 5 a 90 minutos e sua influência na formação dos nanocristais de celulose bacteriana (NCCB) foi avaliada. Imagens obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura e Microscopia de Força Atômica mostraram a formação de estruturas nanométricas semelhantes a agulhas. Medidas de Espectroscopia de Correlação de Fótons forneceram uma estimativa da variação do tamanho dos NCCB em relação ao tempo de hidrólise, que apresenta uma diminuição do tamanho até 15 minutos de reação, com populações de poucos nanômetros a 700nm, acima deste tempo não existe mudança significativa quanto a população de tamanhos. As curvas TG mostraram uma diminuição na estabilidade térmica das amostras NCCB, com início do processo de degradação cerca de 120 °C inferior ao da CB. Através da Difração de Raio-X e da equação de Segal o índice de cristalinidade da CB e dos NCCB foi calculado revelando um aumento de até dezesseis pontos percentuais na cristalinidade dos NCCB quando comparados a CB. Através da evaporação do solvente das suspensões de NCCB, filmes iridescentes foram formados. As Microscopias Óptica de Luz Polarizada dos filmes de NCCB revelaram texturas de "impressões digitais", características dos cristais líquidos nemáticos quirais. Foram estudados a influência do tratamento de ultrassom e... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Bacterial cellulose (BC) produced from Gluconacetobacter xilinus on the surface of culture medium was used in order to produce cellulose nanocrystals, ie cellulose crystallites of nanometric dimensions isolated by acid hydrolysis, which in aqueous suspension can be self-organize to form chiral nematic liquid crystalline phase. Acid hydrolysis of BC was performed using sulfuric acid 64 % (w/w) at 50 °C. The hydrolysis time was varied from 5 to 90 minutes and its influence on the bacterial cellulose nanocrystals (BCNC) formation was evaluated. Scanning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy images showed the formations of nanometric needle-like structures. The Photon Correlation Spectroscopy provided an estimate of the size variation of BCNC with respect to hydrolysis time, it's shows a decrease in size up to 15 minutes of reaction, with populations from few nanometers to 700 nm. Above this time there is no significant change in the population size. TG curves of BCNC samples revealed a decreasing on thermal stability (about 120 °C) when compared to pure BC membrane. Solid iridescent films were prepared by casting of the nanocrystals suspension. The Polarized Light Optical Microscopy revealed textures of "fingerprint", characteristic of chiral nematic liquid crystals. The influence of the ultrasound treatment and addition of sodium chloride in the chiral nematic pitch in the reflected color of the solids films were also evaluated. The optical characterization revealed that increasing ultrasound energy increases the chiral nematic pitch... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O propósito deste trabalho foi estudar a agregação do brometo (CTAB) e do hidrÓxido (CTAOH) de cetiltrimetilamÔnio em soluçÕes aquosas na presença de aditivos. O trabalho experimental foi realizado utilizando técnicas de tensiometria, viscosimetria e espectrofotometria. Especificamente foram estudados os quatro sistemas abaixo relacionados: a) HidrÓxido de CetiltrimetilamÔnio - Formamida - Água (CTAOH-F-H20) b) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - N-MetilformamidaÁgua (CTAB-NMF-H20) c) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - Brometo de Tetrametil A amonio (CTAB-TMAB-H 2 0) d) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - Tris(hidrÓximetil)am! nometano- Água (CTAB-TRIS-H20). Os valores correspondentes de b..G 0m a 252C em água pura e nas mesmas fraçÕes molares de cossolvente acima citadas são, respectivamente: -4,13 kcal/mol, -2,54 kcal/mol, -1,12 kcal/mol e -0,12 kcal/mol. A entalpia de micelização variou de -0,76 kcal/mol em água pura a -1,15 kcal/mol (XF=0,803). Os resultados experimentais indicam que a N-metilformamida tem um efeito inibitório sobre a micelização do CTAB. Este efeito pode ser explicado em termos de interações entre a água e o cossolvente, formando pontes de hidrogênio e causando uma redução no efeito hidrofóbico. Os resultados experimentais mostram que a micelização do CTAOH ocorre sobre toda a faixa de soluções aquosas e em formamida pura, porém de forma menos espontânea do que na água pura. O decréscimo na CMC e na variação de energia livre de mi celização indicam que a agregação torna-se mais espontânea em função do eletrÓlito adicionado. A análise dos resultados experimentais, obtidos pelas três técnicas já mencionadas, sugere que as ml celas de CTAB mudam de esféricas para elipticas e formam, eventual mente, mesofases liquido-cristalinas em função do aditivo. / The purpose of this work was to study the aggregation of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and hydroxide (CTAOH) in aqueous solutions containing additives. The critical micellar concentration (CMC) was measured at 25 and 40ºC for all systems and some measurements were also performed at 32ºC for the CTAOH-F-H2o and CTAB-NMF-H 2 0 solutions. The experimental results indicate that N-methylformamide has an inhibitory effect on the micellization of CTAB. The in hibition can be explained in terms of interactions between water and the cossolvent, forming hydrogen bonds and causing a decrease in the hydrophobic effect. The experimental results show that micellization of CTAOH occurs over the entire range of solution and in pure formamide, but less spontaneously than in water. The decrease in CMC and the free energy of micellization indicates that the aggregation becomes more spontaneous as a func tion of added electrolyte. The analysis of the experimental results obtained by the · three methods suggest that the CTAB micelles change from spherical to elliptical and eventually form liquid crystalline mesophases as a function of additive.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de novos compostos anfifílicos derivados do 3,5-difenilisoxazol. A série n-IL-mX foi planejada levando em consideração o tamanho da cauda apolar (n = número de carbonos da cadeia alquílica, 8’ = 2-etilhexila), o grupo rígido (IL = 3,5-difenilisoxazol), o tamanho do espaçador (m = número de carbonos da cadeia alquílica) e a cabeça polar (X = Br; Ox-dioxolano, DiOH-diol, N-sal quaternário de amônio, OH- Álcool). Foram empregadas metodologias clássicas de síntese na preparação dos compostos finais, sendo a reação de ciclo-adição [3+2] 1,3-dipolar a etapa chave da rota sintética. A caracterização dos compostos sintetizados foi realizada por análises de 1D-RMN de ¹H, ¹³C e 2D-RMN COSY, HMQC, além da espectroscopia de infravermelho (IR). Posteriormente o comportamento térmico dos novos materiais foi investigado por análise de MOLP e DSC. Todos os compostos da série n-IL-mX apresentaram comportamento mesomórfico. Esse comportamento mostrou-se bastante dependente do grupo polar X na porção terminal dos compostos. A presença do átomo de bromo (10-IL-10Br) levou a formação da mesofase SmA, enquanto que grupos derivados do dioxolano (8-IL-10Ox) e diol (8-IL-10DiOH) levaram a formação de mesofases inclinadas (SmC) com faixa de existência de até 34,6 ºC. A presença de hidroxilas no composto 8-IL-10DiOH levou a uma forte tendência de alinhamento homeotrópico da mesofase SmA. A presença do brometo de tetra-alquilamônio (10-IL-10N) levou a formação de mesofases SmA, SmX, CrX. O sal de amônio apresentou pouca resistência térmica, degradando ao passar para o estado líquido quando aquecido. A presença de uma cauda apolar ramificada levou a uma diminuição nas temperaturas de transição do composto 8’-IL-11OH. / This work describes the synthesis and characterization of new amphiphilic compounds derived from 3,5-diphenylisoxazole. The n-IL-mX series was planned considering the size of the hydrocarbon tail (n = number of carbons of the alkyl chain, 8' = 2-ethylhexyl), the rigid group (IL = 3.5-diphenylisoxazole), the length of the spacer group (m = number of carbons of the alkyl chain), the polar head (X = Br; Ox-dioxolane, DiOH-diol, N-quaternary ammonium salt, OH-alcohol). Classical synthetic methodologies were employed in the preparation of the target compounds, and the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition was the key step of the synthetic route. The synthesized compounds were characterized by ¹H and ¹³C NMR, COSY, and HMQC 2D-NMR, IR spectroscopy. Subsequently, the thermal and liquid crystalline properties were investigated by POM and DSC. All compounds in the series n-IL-mX displayed mesomorphic behavior. This behavior was strongly dependent of the polar group X in the terminal portion of the compounds. The Bromine atom (10-IL-10Br) led to formation of SmA mesofase. While groups derived from dioxolane (8-IL-10Ox) and diol (8-IL-10DiOH) led to the formation of the tilted mesophases (SmC) with existence range up to 34.6 ºC. The hydroxyl groups in the 8-IL-10DiOH led to a strong tendency to homeotropic alignment in the SmA mosophase. The tetraalkylammonium bromide group (10-IL-10N) led to formation of SmA, SmX, CrX mesophaases. However, the ammonium salt displayed low thermal stability, degrading in the liquid phase. The presence of a branched apolar tail decreased the temperatures transitions to the 8’-IL-11OH compound.