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Crescimento e caracterização de cristais de cloreto, brometo e clorobrometo de bis-glicina / Growth and characterization of bis-glycine chloride, bromide and chlorobromide crystalsLOPES, Jardel Bruno de Oliveira 05 July 2017 (has links)
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Previous issue date: 2017-07-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Most of the research in the crystal growth area is directed in the search for crystals that are
used as a reliable frequency converter, And for this it is necessary good NLO coefficient,
wide range of transparency in the visible spectrum region, high thermal stability, high
Damage threshold, High mechanical strength, ease of growth and low cost of production. The
semiorganic crystals aim to combine properties of inorganic materials and purely organic
compounds in order to potentiate their properties for optoelectronic applications. Due to its
amphoteric behavior, glycine can react with both cations and anions forming numerous
complexes with metal ions by means of ionic bonding or even forming semiorganic salts with
ions of the series of halogens that stabilize by means of hydrogen bonds. This leads glycine to
be the most extensively studied amino acid. This work aims at the synthesis and
characterization of crystals of bis-glycine hydrobromide (BGHBr), bis-glycine hydrochloride
(BGHCl) and the unpublished bis-glycine chlorobromide crystal (BGHClBr) promoted by the
mixture of the growth solutions of the Crystals previously mentioned in the equimolar
proportion. The three crystals were grown by the solvent evaporation technique, which were
colleted after an average period of 7 to 8 weeks and characterized by X-ray fluorescence, Xray
diffraction techniques in conjunction with the refinement of structures by the Rietveld
method, FTIR, Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry, of XRD as a function
of temperature. By means of the XRF analysis it was possible to confirm that ions Cland
Brentered
the crystal structure of BGHClBr in almost equal concentrations. The XRD analyzes
at room temperature in conjunction with the refinement of structures by the Rietveld Method
have shown that the synthesized crystals are structural isomorphs having orthorhombic
structure (spatial group P212121). The network parameters of the BGHBr and BGHCl samples
are in accordance with what has been reported in the literature, presenting a difference of less
than 1% and the crystal parameters of BGHClBr have values intermediate to those of the
other two crystals, indicating the development of a new crystal. Assignments for the bands
presented in the FTIR and Raman spectrum confirmed the existence of two different glycine
molecules present in the crystals. One is in the dipole form (NH3
+CH2COO-
) and the other in
cationic form (NH3
+CH2COOH). In addition, the similarity between the three spectra can be
noted indicating that the three crystals have the same functional groups. The Raman spectra
show that the internal modes were practically the same in some regions, indicating the
isomorphism between the three samples and that the network modes are different for the three
crystals, and in this way these results are in agreement with the XRD analyzes confirming the
development of the new material. The DSC curves indicate that the crystal of BGHCl is more
stable with melting temperature at approximately 189 °C, the other two, BGHBr and
BGHClBr, exhibited the same event at the temperature of approximately 172 °C and 177 °C,
respectively. The XRD analyzes in function of temperature indicate the formation and a new
phase for BGHBr crystal at about 160 °C. As the crystals of BGHCl and BGHBr already have
their efficiency proven in the process of generation of the second harmonic and due to the
thermal stability observed for the three crystals, and considering that new crystal developed in
this work is structural isomorph of these semiorganic salts, these materials Are promising in
the application in non-linear optical devices. / A maioria das pesquisas na área de crescimento de cristais se direciona pela busca por cristais
que possam ser utilizados como um conversor de frequência fidedigno, os quais precisam ter
um bom coeficiente óptico não-linear (NLO), ampla faixa de transparência na região do
espectro visível, elevada estabilidade térmica, alto limiar de dano, alta resistência mecânica,
facilidade de crescimento e baixo custo de produção. Os cristais semiorgânicos visam
combinar propriedades dos materiais inorgânicos e dos compostos puramente orgânicos com
o intuito de potencializar suas propriedades para as aplicações optoeletrônicas. Devido ao seu
comportamento anfótero, a glicina pode reagir tanto com cátions como com ânions formando
muitos complexos com íons metálicos por meio de ligação iônica ou ainda formando sais
semiorgânicos com íons da série dos halogênios que se estabilizam por meio de ligações de
hidrogênio e/ou forças de Van der Waals. Isso leva a glicina a ser o aminoácido mais
extensivamente estudado. Este trabalho tem por objetivo a síntese e caracterização de cristais
de brometo de bis-glicina (BGHBr), cloreto de bis-glicina (BGHCl) e do cristal inédito de
clorobrometo de bis-glicina (BGHClBr) promovido pela mistura das soluções de crescimento
dos cristais citados anteriormente na proporção equimolar. Os três cristais foram crescidos
pela técnica de evaporação lenta do solvente, os quais foram cultivados após um período
médio de 7 a 8 semanas e caraterizados pelas seguintes técnicas: fluorescência de raios X,
difração de raios X conjuntamente com o refinamento de estruturas pelo método de Rietveld,
espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, espectroscopia Raman,
calorimetria exploratória diferencial, XRD em função da temperatura. Por meio das análises
de XRF foi possível confirmar que os íons Cle
Brentraram
na estrutura do cristal de
BGHClBr em concentrações praticamente iguais. As análises de XRD à temperatura ambiente
em conjunto com o refinamento de estruturas pelo Método de Rietveld comprovaram que os
cristais sintetizados são isomorfos estruturais possuindo estrutura ortorrômbica (grupo
espacial P212121). Os parâmetros de rede das amostras de BGHBr e BGHCl estão de acordo
com o que foi reportado na literatura, apresentando diferença menor que 1% e os parâmetros
do cristal de BGHClBr possui valores intermediários aos dos outros dois cristais, indicando o
desenvolvimento de um novo cristal. As atribuições para as bandas apresentadas no espectro
de FTIR e Raman confirmaram a existência de duas diferentes moléculas de glicina presente
nos cristais. Uma delas está na forma dipolar (NH3
+CH2COO-
) e a outra na forma catiônica
(NH3
+CH2COOH). Além disto, pode se notar a semelhança entre os três espectros indicando
que os três cristais possuem os mesmo grupos funcionais. Os espectros Raman mostram que
os modos internos apresentaram-se praticamente iguais em algumas regiões, indicando o
isomorfismo entre as três amostras e que os modos de rede são diferentes para os três cristais.
Desta forma, estes resultados estão em concordância com as análises de DRX confirmando o
desenvolvimento do novo material. As curvas de DSC indicam que o cristal de BGHCl é mais
estável com temperatura de fusão em aproximadamente 189 ºC, os outros dois, BGHBr e
BGHClBr, apresentaram o mesmo evento na temperatura de aproximadamente 172 °C e 177
ºC, respectivamente. As análises de DRX em função da temperatura indicam a formação e
uma nova fase para o cristal de BGHBr em torno de 160ºC. Como os cristais de BGHCl e de
BGHBr já têm sua eficiência no processo de geração do segundo harmônico comprovada e
devido a estabilidade térmica observada para os três cristais, e tendo em vista que novo cristal
desenvolvido neste trabalho é isomorfo estrutural destes sais semiorgânicos, estes materiais
são promissores na aplicação em dispositivos óptico não-lineares.
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