CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta tese foram investigadas as propriedades vibracionais de um cristal de aminoÃcido, a L-valina â uma das molÃculas formadoras das proteÃnas dos seres vivos, sob condiÃÃes extremas de temperatura e de pressÃo. A descriÃÃo do trabalho foi dividida em duas partes: Na primeira à detalhado o comportamento dos modos normais do cristal de L-valina no intervalo de temperatura entre 24 e 150 oC. Deste estudo foi possÃvel verificar-se que o cristal à estÃvel em sua estrutura monoclÃnica em toda a regiÃo de temperatura estudada. Foi possÃvel tambÃm obter-se os valores dos coeficientes lineares, d?/dT, das curvas ? vs T, onde ? representa o nÃmero de onda, para todos os modos normais de vibraÃÃo observados. Com isto à possÃvel calcular a contribuiÃÃo explicita que fornece a mudanÃa no nÃmero de ocupaÃÃo de fÃnons. Na segunda parte deste trabalho à descrito o comportamento dos modos normais do cristal de L-valina no intervalo de pressÃo entre 0 e aproximadamente 7 GPa. Da discussÃo conjunta relativa ao comportamento das bandas associadas a diversos modos normais de vibraÃÃo da L-valina, tanto na regiÃo dos modos normais internos quanto na regiÃo dos modos externos, foi possÃvel obter uma sÃrie de resultados: (i) Ocorrem mudanÃas relevantes em todas as regiÃes do espectro Raman quando a pressÃo atinge ~3 GPa; (ii) Ocorrem mudanÃas significativas em algumas regiÃes espectrais para a pressÃo de ~5.3 GPa. As curvas ? vs P sofrem descontinuidades sÃbitas e marcantes, para os dois valores de pressÃo, seja por mudanÃas de declividade ou pelo desaparecimento de algumas linhas com aparecimento de outras. Em particular, na regiÃo espectral de mais altas energias, ocorrem mudanÃas muito grandes de intensidade para estes valores de pressÃo. Em ~3 GPa a intensidade do espectro cresce bruscamente por um fator de ~5X e em 5.3 GPa ela decresce. Estas mudanÃas indicam que a estrutura cristalina foi afetada pela pressÃo externa aplicada, produzindo transiÃÃes de fase estrutural. Como a regiÃo espectral entre 2850 e 3100 cm-1 corresponde aos modos de estiramento do CH, à possÃvel que ocorra mudanÃa desta ligaÃÃo durante a transiÃÃo causando um rearranjo das molÃculas na cÃlula unitÃria do cristal. A julgar pelo acrÃscimo de intensidade dos picos em 3 GPa e decrÃscimo em 5.3 GPa, uma das possibilidades à que a ligaÃÃo seja fortalecida no valor mais baixo e seja enfraquecida no valor mais alto de pressÃo, afetando assim, a intensidade. Um rearranjo molecular pode ocorrer sem causar uma mudanÃa na simetria do cristal. PorÃm, como outras regiÃes foram afetadas simultaneamente a estas pressÃes, à mais plausÃvel considerar uma mudanÃa de simetria. Compare-se, por exemplo, com as mudanÃas observadas na regiÃo entre 320 e 600 cm-1, onde ocorrem vibraÃÃes do tipo deformaÃÃo NCC, vibraÃÃo do esqueleto, e torÃÃo de NH3. As descontinuidades nas curvas ? vs P observadas nesta regiÃo em 3 GPa indicam que estes modos foram afetados por pressÃo, reforÃando a hipÃtese de transiÃÃo estrutural. à preciso salientar que a separaÃÃo ocorrida em ~1.8 GPa para a banda Raman de nÃmero 17, correspondente a vibraÃÃo do tipo ârockingâ do CO2-, à uma mudanÃa completamente isolada. Uma possÃvel explicaÃÃo à que o aumento da pressÃo cause uma diminuiÃÃo dos espaÃamentos intermoleculares aumentando assim a interaÃÃo entre as molÃculas. O aumento da interaÃÃo entre as molÃculas pode causar separaÃÃo de modos internos, como foi previamente observado para o cristal de taurina, sem, contudo, causar uma mudanÃa na estrutura cristalina. Na regiÃo espectral entre 600 e 1200 cm-1 as bandas Raman sÃo bem fracas e por esta causa o seu desaparecimento com pressÃo nÃo deve ser usado como evidÃncia para uma mudanÃa na estrutura do cristal. A prÃxima regiÃo, entre 1400 e 1700 cm-1, à caracterÃstica para vibraÃÃes do seguinte tipo: DeformaÃÃo simÃtrica do CH3, correspondendo Ãs linhas posicionadas em 1399 e 1428 cm-1 (bandas enumeradas como 33 e 34); DeformaÃÃo assimÃtrica do CH3, relativo Ãs linhas em 1449 e 1454 cm-1 (de nÃmeros 35 e 36); Estiramento de CN, em aproximadamente 1510 cm-1 (linha 37); DeformaÃÃo assimÃtrica do NH3, em 1639 cm-1 (linha 39). A linha 34 sofre descontinuidade em 5.3 GPa, valor alÃm do qual deixa de ser observada devido a superposiÃÃo com sua vizinha em 1453 cm-1. A linha 35 sofre descontinuidade em 3 GPa, por separaÃÃo em duas bandas. A linha 39 sofre descontinuidade em 3 GPa, porque deixa de ser observada para pressÃes superiores. Assim, vÃrias outras vibraÃÃes sendo afetadas, constituem indÃcio maior de que a estrutura sofre uma mudanÃa considerÃvel nas pressÃes 3 GPa e 5.3 GPa.

SILVA, João Hermínio da. Propriedades vibracionais de critais de L-valina e altas temperaturas e as altas pressões. 2007. 96 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by francisco lima (admir@ufc.br) on 2014-03-18T12:03:36Z No. of bitstreams: 1 2007_tese_jhdsilva.pdf: 1645377 bytes, checksum: b1b697f11814f9ffa0ea01eeeae3d718 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-03-18T21:25:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_tese_jhdsilva.pdf: 1645377 bytes, checksum: b1b697f11814f9ffa0ea01eeeae3d718 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-03-18T21:25:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_tese_jhdsilva.pdf: 1645377 bytes, checksum: b1b697f11814f9ffa0ea01eeeae3d718 (MD5) Previous issue date: 2007 / In this work the vibrational properties of an amino acid crystal, the L-valine – one of the molecules constituents of proteins in animals, was investigated under extreme conditions of temperature and pressure. The description was made separating it into two parts: In the first, the behavior of the normal modes of the crystal L-valine is described in the temperature range comprised between 24 to 150oC. The results allowed to establish the stability of the original monoclinic structure in the complete temperature range studied. Also, the linear coefficients, dω/dT, were obtained from the ωvs T plots, where ω stands for the wave number, for all normal modes observed. With this data it is possible to obtain the explicit contribution representing the change in the occupation of phonons. In the second part, the description of the evolution with pressure varying be tween 0 and ~7 GPa, is furnished for all normal modes of the L-valine crystal. The ove rall results, including the spectral region for the external modes and those for internal modes, lead to some singular observations: (i) Relevant changes were observed in all spectral regions in the Raman spectrum when the pressure attains the value ~ 3 GPa, in increasing the pressure; (ii) Severe changes are observed in some spectral ranges when the pressure attains ~5.3 GPa in increasing the pressure. The ωvs P plots undergo sudden and strong discontinuities for both pressure values, probed by changes in slope or disapp earance of some lines with appearance of others. In particular, at the highest energy spectral region, st rong changes of intensity are observed at those pressure values. At ~3 GPa the intensity of the spectrum is seen to increase by about a factor of 5 times and at ~5.3 GPa the in tensity decrease. Those changes indicate the crystal structure to be affected by the externally applied pressure, inducing phase transitions. As the spectral region between 2850 and 3100 cm-1 contains the CH stretching modes, it is possible that the CH bond is modified by the transitions, causing a rearrangement of the molecules in the unit cell. Taking into consideration that the intensity increase at 3 GPa and decrease at 5.3 GPa, there is a possibility that th e bond is stiffened at the lower pressure and softened up at the higher, affecting, therefore, the intensity. A molecular rearrangement can occur with no chan ge in the crystal symmetry. However, other spectral regions were also affected at thos e pressures, making the change in symmetry a iv more credible consideration. To analyze further, consider, for instance, the spectral region between 320 and 600 cm -1, where the NCC- deformations, the vibrations associated with the skeletal structure, and NH 3 torsion vibrations occur. The ω vs P discontinuities observed for this spectral region at 3 GPa indicates that all those vibratio nal modes were affected by the pressure, thus reinforcing the structural phase transition hypotheses. At this point, it is fundamental to call attention to the split ting of the band 17, which correspond to a CO 2 - rocking, at about 1.8 GPa that is a completely isolated event. A possible explanation is the increase in the intermolecula r interaction due to the d ecrease of spacing among the molecules induced by the applied pressure. The intermolecular interaction increase can cause the splitting of internal modes, as previ ously observed for the Taur ine crystal, with no change being produced in the crystal structure. This effect can account well enough for the band 17 splinting at ~1.8 GPa. In the spectral region between 600 and 1200 cm -1 the Raman bands are weak and their disappearance should not be taken as a si gn for phase transition. Next region, betw een 1400 and 1700 cm -1 , is characteristic of the following types of vibration: CH 3 symmetric deformation, corresponding to the lines positioned at 1399 and 2428 cm -1 (lines numbered as 33 and 34); CH 3 asymmetric deformations occurring at 1449 and 1454 cm -1 (lines 35 and 36); CN stretching at about 1510 cm -1 (line 37); NH 3 asymmetric deformation at 1639 cm -1 (line 39). Line 34 is di scontinuous at 5.3 GPa, and could not be observed for higher pressures due to a superposition with its neighbor at 1453 cm -1 . Line 35 is discontinuous due to a splitting occurring at 3 GPa. Li ne 39 is discontinuous at 3 GPa, because it can not be observed for pressu re above this value. Therefore, a series of other vibrations than those of the higher energy region ar e affected by pressure, and constitute a stronger evidence for the crystal structure to change at 3 and 5.3 GPa. / Nesta tese foram investigadas as propriedades vibracionais de um cristal de aminoácido, a L-valina – uma das moléculas formadoras das proteínas dos seres vivos, sob condições extremas de temperatura e de pressão. A descrição do trabalho foi dividida em duas partes: Na primeira é detalhado o comportamento dos modos normais do cristal de L-valina no intervalo de temperatura entre 24 e 150 oC. Deste estudo foi possível verificar-se que o cristal é estável em sua estrutura monoclínica em toda a região de temperatura estudada. Foi possível também obter-se os valores dos coeficientes lineares, d?/dT, das curvas ? vs T, onde ? representa o número de onda, para todos os modos normais de vibração observados. Com isto é possível calcular a contribuição explicita que fornece a mudança no número de ocupação de fônons. Na segunda parte deste trabalho é descrito o comportamento dos modos normais do cristal de L-valina no intervalo de pressão entre 0 e aproximadamente 7 GPa. Da discussão conjunta relativa ao comportamento das bandas associadas a diversos modos normais de vibração da L-valina, tanto na região dos modos normais internos quanto na região dos modos externos, foi possível obter uma série de resultados: (i) Ocorrem mudanças relevantes em todas as regiões do espectro Raman quando a pressão atinge ~3 GPa; (ii) Ocorrem mudanças significativas em algumas regiões espectrais para a pressão de ~5.3 GPa. As curvas ? vs P sofrem descontinuidades súbitas e marcantes, para os dois valores de pressão, seja por mudanças de declividade ou pelo desaparecimento de algumas linhas com aparecimento de outras. Em particular, na região espectral de mais altas energias, ocorrem mudanças muito grandes de intensidade para estes valores de pressão. Em ~3 GPa a intensidade do espectro cresce bruscamente por um fator de ~5X e em 5.3 GPa ela decresce. Estas mudanças indicam que a estrutura cristalina foi afetada pela pressão externa aplicada, produzindo transições de fase estrutural. Como a região espectral entre 2850 e 3100 cm-1 corresponde aos modos de estiramento do CH, é possível que ocorra mudança desta ligação durante a transição causando um rearranjo das moléculas na célula unitária do cristal. A julgar pelo acréscimo de intensidade dos picos em 3 GPa e decréscimo em 5.3 GPa, uma das possibilidades é que a ligação seja fortalecida no valor mais baixo e seja enfraquecida no valor mais alto de pressão, afetando assim, a intensidade. Um rearranjo molecular pode ocorrer sem causar uma mudança na simetria do cristal. Porém, como outras regiões foram afetadas simultaneamente a estas pressões, é mais plausível considerar uma mudança de simetria. Compare-se, por exemplo, com as mudanças observadas na região entre 320 e 600 cm-1, onde ocorrem vibrações do tipo deformação NCC, vibração do esqueleto, e torção de NH3. As descontinuidades nas curvas ? vs P observadas nesta região em 3 GPa indicam que estes modos foram afetados por pressão, reforçando a hipótese de transição estrutural. É preciso salientar que a separação ocorrida em ~1.8 GPa para a banda Raman de número 17, correspondente a vibração do tipo “rocking” do CO2-, é uma mudança completamente isolada. Uma possível explicação é que o aumento da pressão cause uma diminuição dos espaçamentos intermoleculares aumentando assim a interação entre as moléculas. O aumento da interação entre as moléculas pode causar separação de modos internos, como foi previamente observado para o cristal de taurina, sem, contudo, causar uma mudança na estrutura cristalina. Na região espectral entre 600 e 1200 cm-1 as bandas Raman são bem fracas e por esta causa o seu desaparecimento com pressão não deve ser usado como evidência para uma mudança na estrutura do cristal. A próxima região, entre 1400 e 1700 cm-1, é característica para vibrações do seguinte tipo: Deformação simétrica do CH3, correspondendo às linhas posicionadas em 1399 e 1428 cm-1 (bandas enumeradas como 33 e 34); Deformação assimétrica do CH3, relativo às linhas em 1449 e 1454 cm-1 (de números 35 e 36); Estiramento de CN, em aproximadamente 1510 cm-1 (linha 37); Deformação assimétrica do NH3, em 1639 cm-1 (linha 39). A linha 34 sofre descontinuidade em 5.3 GPa, valor além do qual deixa de ser observada devido a superposição com sua vizinha em 1453 cm-1. A linha 35 sofre descontinuidade em 3 GPa, por separação em duas bandas. A linha 39 sofre descontinuidade em 3 GPa, porque deixa de ser observada para pressões superiores. Assim, várias outras vibrações sendo afetadas, constituem indício maior de que a estrutura sofre uma mudança considerável nas pressões 3 GPa e 5.3 GPa