Al4SiC4 est une céramique réfractaire avec une bande d’énergie 2.5eV qui est très intéressant pour diverses applications dans le domaine de l’énergie. Pourtant, la synthèse des monocristaux d’Al4SiC4 n’a pas été étudiée jusqu’à présent.Dans la première partie de ce mémoire, les phénomènes de vaporisation et de condensation dans le système Al4C3-SiC sont étudiés en combinant une analyse de thermodynamique avec une approche d’expérimentale focalisée. Les conditions expérimentales de la synthèse d’Al4SiC4, telles que la composition initiale, la température de recuit et le gradient de température, sont étudiées et optimisées. À partir des résultats obtenus, un diagramme de phase condensée à l’équilibre est établi pour la fraction molaire XAl4C3/(Al4C3+SiC) < 0.5, qui est déterminée comme la condition préférée pour la condensation d’Al4SiC4. En effet, Al4SiC4 pourrait être synthétisée expérimentalement par sublimation à 1900°C avec un gradient de température inférieur à 40°C. Les caractéristiques de base comme la qualité structurale et l’absorption optique des couches cristalline d’Al4SiC4 obtenues sont étudiées.Dans la deuxième partie, les nouvelles structures d’hétéro-épitaxiales du système Al-Si-C sur substrats de SiC hexagonal (orienté [0001]) sont proposées comme Al4C3/SiC et Al4SiC4/SiC. Les caractéristiques des hétérostructures comme le mécanisme de croissance et les relations cristallographiques, sont principalement étudiées à l’échelle nanoscopique par utiliser la TEM à haute résolution. / Al4SiC4 is a refractory ceramic with a reported band gap of about 2.5 eV, making it an interesting semiconductor material for various applications in the field of energy. However, the synthesis of Al4SiC4 single crystals has so far not been investigated.In the first part of this thesis, combining a thermodynamic analysis with a focused experimental approach, the vaporization and condensation phenomena in the Al4C3-SiC system are described. Experimental conditions, such as initial composition, baking temperature and temperature gradient, are investigated and optimized regarding the crystallization of Al4SiC4. From the results obtained, a condensed phase diagram at equilibrium is established for the molar fraction XAl4C3/(Al4C3+SiC) < 0.5, which is determined as the favorite condition for the Al4SiC4 condensation. Indeed, Al4SiC4 single phase could be experimentally synthesized by sublimation at 1900°C with a temperature gradient smaller than 40°C. Some basics characteristics of obtained Al4SiC4 crystalline layers like the structural quality and optical absorption are investigated.In the second part, new hetero-epitaxial structures on [0001] oriented hexagonal SiC are studied like Al4C3/SiC and Al4SiC4/SiC. The characteristics of heterostructures, like growth mechanism and crystallographic relationships are mainly investigated in nanoscopic scale by using high resolution TEM.

La croissance cristalline de KH2PO4(KDP)and K(H1-xDx)2PO4(DKDP)a été fortement étudiée depuis de nombreuses années. Les propriétés optiques nonlinéaires (conversion de fréquence: doublage pour le KDP et triplage pour le DKDP)et les études fondamentales sur les mécanismes de croissance sont à la base du développement important de la croissance de ces cristaux. Au début des années 90, un fort intérêt s'est porté sur le KDP et DKDP pour les dispositifs optiques à large ouverture pour les applications industrielles de fusion inertielle comme au NAtional Ignition Facility (NIF) aux USA ou pour le laser MégaJoule en France. La dimension de ces optiques (40*40 cm²) nécessite des cristaux géants crûs en solution. Une technique de croissance rapide a été développé par abaissement de température dans un réacteur de 1000L et par une filtration en continu afin d'éviter la nucléation spontanée. Cette méthode est très robuste et fiable pour la croissance rapide de cristaux géants de KDP mais néanmoins montre des limitations inhérentes à cette méthode. En effet, cela mène à des cristaux inhomogènes (défauts, inhomogénéités isotopiques)ce qui est rédhibitoire pour des solutions solides intermédiaires comme le DKDP : la composition en début de croissance peut varier significativement de celle en fin de croissance. Très récemment, des méthodes par circulation de solution en conditions stationnaires ont été développées pour palier à ce problèmeet sont considérées comme les plus pertinentes. C'est pourquoi nous avons développé un système par circulation en conditions stationnaires avec un traitement original de la solution. Dans un premier temps, le système a été testé sur un composé modèle KDP puis dans un deuxième sur le composé utilisé pour l'application DKDP.

Le carbure de silicium est l'un des semi-conducteurs les plus importants et les plus répandus dans les appareils électroniques de puissance. Du fait de la demande croissante d'électronique à haut rendement, bas coût et économe en énergie, il est nécessaire d'améliorer les propriétés des semi-conducteurs monocristallins. Cela demande une meilleure compréhension des phénomènes impliqués dans le procédé de croissance de ces matériaux. Cette thèse présentera de nouvelles perspectives sur deux sujets majeurs dans le domaine de la croissance en phase gazeuse de monocristaux de SiC. Dans un premier temps, le procédé de croissance utilisé dans notre laboratoire a été développé dans le but d'améliorer la qualité et la taille des cristaux de SiC obtenus. Une géométrie permettant la croissance sans contact et reproductible de monocristaux de SiC a été obtenue. La nucléation et la propagation des instabilités structurelles (inclusions de polytype étranger) apparaissant lors de la croissance ont été étudiés de façon continue. Deux critères spécifiques doivent être réunis pour qu'un polytype étranger puisse nucléer. Une fois le point de nucléation localisé, la propagation du polytype étranger dans le volume du cristal peut être appréhendée. Lorsque la stabilisation et déstabilisation des polytypes de SiC ont été mieux comprises, une tentative a été faite pour stabiliser la croissance du polytype 15R-SiC. L'objectif final, les paramètres de croissance susceptibles de renforcer la croissance préférentielle de 15R-SiC, a été mis en évidence. Enfin, l'incorporation d'azote pendant la croissance en phase gazeuse de monocristaux a été étudiée. En effet, aucune description détaillée n'existe pour l'incorporation d'azote dans le SiC, bien que ce soit le dopant le plus couramment utilisé. Notre contribution à cet effort porte sur l'étude de la concentration d'azote dans les cristaux obtenus en fonction de différents paramètres de croissance. Compte tenu des mécanismes d'adsorption/désorption à la surface de croissance, un effort a été fait pour expliquer les tendances obtenues expérimentalement. / Silicon Carbide is one of the most important and widely used semiconductors for power electronic devices. Due to the increasing demand for high efficiency, low cost and energy saving electronics, further improvement of the properties of single crystal semiconductors is needed. That requires a better understanding of the phenomena involved in the growth process of these materials. This thesis will bring some new insight into two main topics at the field of SiC bulk growth from the vapor phase. Initially, the growth process used in our laboratory was developed in order to improve the quality and the size of the grown SiC crystal. A geometry that allows the contactless and reproducible growth of SiC single crystals was obtained. Continuously, we investigated the nucleation and propagation of structural instabilities (foreign polytype inclusions) that appear during growth. Two specific criteria must be fulfilled for a foreign polytype to be nucleated. Once the nucleation point is located, the propagation of the foreign polytype in the volume of the grown crystal can be comprehended. Once the stabilization or destabilization of the SiC polytypes was better perceived, an attempt was made to stabilize the growth of the 15R-SiC polytype. As a final objective, the growth parameters that could preferentially enhance the growth of the 15R-SiC are highlighted. Last, nitrogen incorporation during bulk growth from the vapor phase was studied. Indeed as the most commonly used dopant, no full description exists for the incorporation of nitrogen in SiC. We contribute to this effort by exploring the nitrogen concentration in the grown crystals as a function of various growth parameters. Considering the adsorption/desorption mechanisms at the growing surface, effort was given to explain the experimentally obtained trends.

Le carbure de silicium est l'un des semi-conducteurs les plus importants et les plus répandus dans les appareils électroniques de puissance. Du fait de la demande croissante d'électronique à haut rendement, bas coût et économe en énergie, il est nécessaire d'améliorer les propriétés des semi-conducteurs monocristallins. Cela demande une meilleure compréhension des phénomènes impliqués dans le procédé de croissance de ces matériaux. Cette thèse présentera de nouvelles perspectives sur deux sujets majeurs dans le domaine de la croissance en phase gazeuse de monocristaux de SiC. Dans un premier temps, le procédé de croissance utilisé dans notre laboratoire a été développé dans le but d'améliorer la qualité et la taille des cristaux de SiC obtenus. Une géométrie permettant la croissance sans contact et reproductible de monocristaux de SiC a été obtenue. La nucléation et la propagation des instabilités structurelles (inclusions de polytype étranger) apparaissant lors de la croissance ont été étudiés de façon continue. Deux critères spécifiques doivent être réunis pour qu'un polytype étranger puisse nucléer. Une fois le point de nucléation localisé, la propagation du polytype étranger dans le volume du cristal peut être appréhendée. Lorsque la stabilisation et déstabilisation des polytypes de SiC ont été mieux comprises, une tentative a été faite pour stabiliser la croissance du polytype 15R-SiC. L'objectif final, les paramètres de croissance susceptibles de renforcer la croissance préférentielle de 15R-SiC, a été mis en évidence. Enfin, l'incorporation d'azote pendant la croissance en phase gazeuse de monocristaux a été étudiée. En effet, aucune description détaillée n'existe pour l'incorporation d'azote dans le SiC, bien que ce soit le dopant le plus couramment utilisé. Notre contribution à cet effort porte sur l'étude de la concentration d'azote dans les cristaux obtenus en fonction de différents paramètres de croissance. Compte tenu des mécanismes d'adsorption/désorption à la surface de croissance, un effort a été fait pour expliquer les tendances obtenues expérimentalement. / Silicon Carbide is one of the most important and widely used semiconductors for power electronic devices. Due to the increasing demand for high efficiency, low cost and energy saving electronics, further improvement of the properties of single crystal semiconductors is needed. That requires a better understanding of the phenomena involved in the growth process of these materials. This thesis will bring some new insight into two main topics at the field of SiC bulk growth from the vapor phase. Initially, the growth process used in our laboratory was developed in order to improve the quality and the size of the grown SiC crystal. A geometry that allows the contactless and reproducible growth of SiC single crystals was obtained. Continuously, we investigated the nucleation and propagation of structural instabilities (foreign polytype inclusions) that appear during growth. Two specific criteria must be fulfilled for a foreign polytype to be nucleated. Once the nucleation point is located, the propagation of the foreign polytype in the volume of the grown crystal can be comprehended. Once the stabilization or destabilization of the SiC polytypes was better perceived, an attempt was made to stabilize the growth of the 15R-SiC polytype. As a final objective, the growth parameters that could preferentially enhance the growth of the 15R-SiC are highlighted. Last, nitrogen incorporation during bulk growth from the vapor phase was studied. Indeed as the most commonly used dopant, no full description exists for the incorporation of nitrogen in SiC. We contribute to this effort by exploring the nitrogen concentration in the grown crystals as a function of various growth parameters. Considering the adsorption/desorption mechanisms at the growing surface, effort was given to explain the experimentally obtained trends.

La croissance cristalline de KH2PO4(KDP)and K(H1-xDx)2PO4(DKDP)a été fortement étudiée depuis de nombreuses années. Les propriétés optiques nonlinéaires (conversion de fréquence: doublage pour le KDP et triplage pour le DKDP)et les études fondamentales sur les mécanismes de croissance sont à la base du développement important de la croissance de ces cristaux. Au début des années 90, un fort intérêt s'est porté sur le KDP et DKDP pour les dispositifs optiques à large ouverture pour les applications industrielles de fusion inertielle comme au NAtional Ignition Facility (NIF) aux USA ou pour le laser MégaJoule en France. La dimension de ces optiques (40*40 cm²) nécessite des cristaux géants crûs en solution. Une technique de croissance rapide a été développé par abaissement de température dans un réacteur de 1000L et par une filtration en continu afin d'éviter la nucléation spontanée. Cette méthode est très robuste et fiable pour la croissance rapide de cristaux géants de KDP mais néanmoins montre des limitations inhérentes à cette méthode. En effet, cela mène à des cristaux inhomogènes (défauts, inhomogénéités isotopiques)ce qui est rédhibitoire pour des solutions solides intermédiaires comme le DKDP : la composition en début de croissance peut varier significativement de celle en fin de croissance. Très récemment, des méthodes par circulation de solution en conditions stationnaires ont été développées pour palier à ce problèmeet sont considérées comme les plus pertinentes. C'est pourquoi nous avons développé un système par circulation en conditions stationnaires avec un traitement original de la solution. Dans un premier temps, le système a été testé sur un composé modèle KDP puis dans un deuxième sur le composé utilisé pour l'application DKDP. / Crystal Growth of KH2PO4(KDP)and K(H1-xDx)2PO4(DKDP)has been extensively covered over the years. For decades KDP and DKDP crystals have been grown either for their nonlinear optical properties (frequency conversion : doubling for KDP and tripling for DKDP) or for fundamental studies on crystal growth mechanisms. At the beginning of the 90's, a special interest arose for KDP for large aperture optical elements for laser fusion facilities such as the National Ignition Facility (NIF)in the USA or for the laser MegaJoule in France. The size of such optics(40*40 cm²)requires giant crystals to be grown in solution. A rapid growth technique has been developed based on the temperature lowering of a 1000L solution and its continuous filtration to avoid spurious nucleation. While this method is very robust and fully mature for the rapid growth of giant KDPs it nonetheless suffers from the limitations inherent to the Temperature Lowering Method(TLM).It does not provide stable growth conditions(temperature and supersaturation change).This can lead to inhomogeneous crystals (defects, isotopic inhomogeneity)and this is critical for intermediate of a solid solutions as the DKDP : the composition grown at the beginning can differ significantly from the one crystallizing later. Very early, transport methods growing crystals in stationary conditions, were considered to be "the most pertinent ones". That's why we have developed a growth system in stationary conditions with an original treatment of the solution. The grown compound selected was firstly KDP (model compound)then DKDP (KDP deuterated) for the desired application.