O estudo termoquímico de adutos de quelatos de acetilacetonatos com bases heterocíclicas, realizado pelo Prof. Dr. P. O. Dunstan do IQ da Unicamp, mostrou as seguinte ordem de basicidade: morfolina > piperidina> γ-picolina > piridina> quinolina> β-picolina> 4-cianopiridina> 3-cianopiridina. No caso da 3-cianopiridina e da 4-cianopiridina a ordem esperada era a inversa da obtida, entretanto no caso da piridina, quinolina, morfolina e γ-picolina a ordem obtida foi a esperada. A inversão no caso da 3 e 4-cianopiridina foi atribuída a existência de ligações de hidrogênio, que não deveriam estar presentes nas outras estruturas. Para comprovar isto foi tentada a cristalização de todos os compostos, mas somente foram obtidos cristais adequados de seis compostos e sua estrutura tridimensional determinada por difração de raios-X. Em todas as estruturas foi encontrado que o átomo de níquel está situado num centro de simetria, exceto no caso da γ-picolina no qual está numa posição de simetria m2m. O Ni(II) se encontra em todas as estruturas octaedricamente ligado a dois ânions acetilacetonato (AcAc) equatoriais e a dois ligantes em uma configuração trans. As distâncias Ni-OAcAc mostram que o poliedro de coordenação apresenta diferentes graus da chamada distorção tetragonal. Os estudos cristalográficos mostram a existência de ligações de hidrogênio em todos os compostos. Os tipos de ligações de hidrogênio encontradas são do tipo C-H...N, C-H...O e C-H...π. Mais ainda, no caso da 3 e 4-cianopiridina elas apresentam um conjunto de ligações de hidrogênio muito similares. / The thermochemical studies of adducts of Ni(II) acetylacetonate chelate with heterocyclic bases, accomplished by Prof. Dr. P. O. Dunstan of IQ-UNICAMP, showed the following basicity order: morpholine> piperidine> γ-picoline> pyridine> quinoline> &#946-picoline> 4-cyanopyridine> 3-cyanopyridine. In the case of 3-cianopyridine and 4-cianopyridine the expected order was the inverse of the one obtained, and in the case of the pyridine, quinoline, morpholine and γ-picoline the order was the expected one. The inversion in the case of 3 and 4-cyanopyridine was postulated to be due to the existence of hydrogen bonds, that should not be present in the other structures. To check this hypothesis it was tried the recrystalization of all the compounds, but only suitable crystals of six of them, namely 3 and 4-cyanopyridine, pyridine, quinoline, morpholine and γ-picoline, were obtained and their three-dimensional structure determined by X-ray diffraction. In the structures the nickel atom is sited on a center of symmetry, except in the case of the γ-picoline in which it is in a position of symmetry m2m. In all the structures the Ni(II) is octahedrically bonded to two equatorial acetylacetonate (AcAc) groups and two ligands that are in a trans configuration. The Ni-OAcAc distances show that the coordination polyhedra present different degrees of the so called tetragonal distortion. The cristallographics studies show the existence of hydrogen bonds in all the compounds. The types of hydrogen bonds found are: C-H...N, C-H...O and C-H...π. Moreover, in the case of 3 and 4-cyanopyridine these compounds present a similar pattern of hydrogen bonds.

Este trabalho propõe-se acompanhar o comportamento do zircônio durante os processos de alteração endógena e supérgena de rochas alcalinas do maciço de Poços de Caldas, Minas Gerais, Brasil. Estas rochas constituem objetos de estudo particularmente interessante, no campo das alterações pós-magmáticas, por apresentarem uma excepcional mineralogia do Zr e por serem de fácil dissolução sob condições de clima subtropical. Nesta região, para condições climáticas e geomorfológicas equivalentes, é possível distinguir processos de alteração seletivos essencialmente controlados por fatores internos tais como o tipo de rocha mãe e sua textura, e a intensidade de atuação dos processos de alteração hidrotermal. Por esta razão, foram escolhidos três sítios de estudo que permitem ilustrar três contextos de evolução distintos, através de perfis de alteração desenvolvidos sobre rochas alcalinas ricas em Zr: - o morro do Cristo: nefelina sienito microgranular (tinguaíto), não afetado pela alteração endógena no qual a haínita (fluorozirconossilicato) é a principal fase portadora do Zr, seguida pela aegirina, que tem participação acessória; - a Pedra Balão; nefelina sienito granular (lujaurito), parcialmente hidrotermalizado, cuja paragênese pré-laterítica do Zr é complexa: e eudialita (zirconossilicato) e acessoriamente a aegirina são os minerais magmáticos, a catapleiita e outros zirconossilicatos não identificados provémda alteração hidrotermal parcial da eudialita; - o morro doTaquari: nefelina sienito totalmente metassomatizado, \"rocha potássica\", na qual a única fase portadora de Zr é um zircão uranífero. Este sítio é, ainda, atravessado por numerosos materiais de origem hidrotermal testemunhando a intensidade destes fenômenos nesta região do maciço. O tinguaíto de morro do Cristo gera um espesso manto bauxítico, enquanto o lujaurito de Pedra Balão transforma-se em um saprolito bauxítico comcaolinita, pouco espesso, e, finalmente, a rocha potássica do morro do Taquari altera-se em um espesso saprolito bauxítico com ilita. Os estudos químico, mineralógico e micromorfológico de numerosas amostras, representando os diferentes fácies que constituem os perfis de alteração, permitiram mostrar que nestes três ambientes, o Zr liberado da estrutura dos minerais primários e hidrotermais, por dissolução incongruente, segue diferentes itinerários e reencontra-se (em parte pelo menos) concentrado nos materiais secundários sob diferentes formas; - na bauxita do morro do Cristo, a dissolução incongruente da haínita gera uma fase Zr-Ti na zona de transição rocha-bauxita, que no decorrer da alteração evolui para formar, na bauxita sensos stricto, um plasma o Zr encontra-se sob forma de tipo baddeleita \'ZrO IND.2\' em adsorsão na superfície dos cristais de goethita; - nos saprolitos de Pedra Balão e do morro do Taquari, o Zr encontra-se na forma de um plasma Zr-Si de composição variável com razão Zr/Si entre 1,6 e 2,6. No saprolito de Pedra Balão, foram identificados, em alguns casos, zekzerite e zircão, que são minerais nitidamente secundários. Nestes saprolitos, ainda encontram-se, em quantidade menor, fases compostas unicamente de Zr, sugerindo a existência ora de uma evolução do plasma Zr-Si (por lixiviação tardia da Si) para um plasma Zr (talvez evoluindo de forma semelhante à encontrada na bauxita do Morro do Cristo), ora de microdomínios correspondendo a microsistemas cujas condições geoquímicas locais variam e influem no comportamento do zircônio. Vê-se então, que nos três contextos estudados, há persistência, pelo menos parcial, deste elemento nos materiais de alteração supérgena apesar da sua mobilização a partir dos minerais primários. Observou-se, ainda, que o Zr localiza-se nas zonas de acumulações em Fe e Ti. O fato do Fe, Ti e Zr permanecerem nestes materiais secundários, mostra que eles possuem o mesmo caráter residual na globalidade destes processos de alteração supérgena. Além disso, nota-se a existência de uma segregação sistemática entre zonas zirconíferas e zonas com Mn. Al ou minerais argilosos, provando assim que não há afinidade entre estes elementos, e nem absorsão do Zr na superfície da gibbsita ou das argilas. / The aim of this work is to study the behaviour of zirconium during processes of endogeneous and supergeneous weathering associated with the alkaline rocks from the Poços de Caldas caldeira, Minas Gerais, Brazil. The alkaline rocks constitute objects of particular interest, for post-magmatic weathering studies, because of their exceptional Zr mineralogy and their weatherability in subtropical climate conditions. In Poços de Caldas, for equivalent climatic and geomorphological conditions, it is possible to distinguish selective weathering processes primarily controlled by internal factors as nature and texture of the bed rock and its degree of assignment or not assignment by the processes of hydrothermal weathering. For this reason, three sites of study have been chosen allowing to illustrate three distinct contexts of evolution through weathering profiles developed on Zr rich alkaline rocks; - morro do Cristo: micrograines nephelinic syenite (tinguaite) exempt of endogenous weathering origin, in what hainite (zirconosilicate) is the principal Zr host mineral, and aegerine has an accessory participation; - Pedra do balão: grained nephelinic syenite (lujavrite), partially hydrothermalized, whose lateritic Zr mineral paragenese is complex: eudialyte (zirconosilicate) and accessory aegirine are magmatic minerals, catapleiite and other not identified zirconosilicates are from eudialyte hydrothermal weathering; - morro do Taquari: completely metasomatized syenite (\"potassic rock\") whose only Zr host mineral is uraniferous zircon. This area is corssed by a lot of hydrothermal filonar materials indicators of these processes intensity. Morro do Cristo tinguaite transforms in a thick bauxitic mantle, whereas Pedra Balão lujavrite transforms in a thin bauxitic saprolite with kaolinite, and, finally, morro do Taquari potassic rock weathering generates a thick bauxitic saprolite with illite. Chemical, mineralogical and morphological studies of numerous samples, representative of the different facies of the weathering profiles, allowed to show that in these three environments, Zr released from the structure of primary and hydrothermal minerals, by incongruent dissolution, have different itineraries and is found (at least partly) concentrated in supergeneous materials in different forms: - in morro do Cristo bauxite, hainite incongruent dissolution generated Zr-Ti phase in rock-bauxite transition zone, those evolving to form a plasma in which Zr is of baddeleyite type form in adsorption on the surface of the crystals of goethite; - in Pedra Balão and morro do taquari saprolites, Zr constitutes a Zr-Si plasma of variable composition with a Zr/Si ratio ranging between 1.6 and 2.6 Zircon and zekzerite, obviously secondary minerals, have been identified in some of these phases in pedra Balão saprolite. In these saprolites, one also meets, but in less significant quantity, phases only made up of Zr, suggesting that it exists, or an evolution of plasma Zr-Si towards a Zr plasma (perhaps of identical nature than in morro do Cristo bauxite), even microdomains corresponding to microsystems whose local geochemical conditions vary, and implicate different behavior of Zr whithin the same material. It appears that, in these three studied contexts, Zr remains, at least in part, in supergeneous weathered materials, despite it had been mobilized from primary minerals. Moreover, Zr is noted to locate in the zones of accumulation of Fe and Ti. The fact that Fe, Ti and Zr remain in these secondary materials testifies that they have identical residual character in the globality of these processes of supergeneous weathering. Finally, it has been observed a systematic segregation between Zr zones and Mn, Al and clayey zones, proving that there is no affinity between these elements, nor adsorption of Zr on gibbsite and clay minerals.

Este trabalho propõe-se acompanhar o comportamento do zircônio durante os processos de alteração endógena e supérgena de rochas alcalinas do maciço de Poços de Caldas, Minas Gerais, Brasil. Estas rochas constituem objetos de estudo particularmente interessante, no campo das alterações pós-magmáticas, por apresentarem uma excepcional mineralogia do Zr e por serem de fácil dissolução sob condições de clima subtropical. Nesta região, para condições climáticas e geomorfológicas equivalentes, é possível distinguir processos de alteração seletivos essencialmente controlados por fatores internos tais como o tipo de rocha mãe e sua textura, e a intensidade de atuação dos processos de alteração hidrotermal. Por esta razão, foram escolhidos três sítios de estudo que permitem ilustrar três contextos de evolução distintos, através de perfis de alteração desenvolvidos sobre rochas alcalinas ricas em Zr: - o morro do Cristo: nefelina sienito microgranular (tinguaíto), não afetado pela alteração endógena no qual a haínita (fluorozirconossilicato) é a principal fase portadora do Zr, seguida pela aegirina, que tem participação acessória; - a Pedra Balão; nefelina sienito granular (lujaurito), parcialmente hidrotermalizado, cuja paragênese pré-laterítica do Zr é complexa: e eudialita (zirconossilicato) e acessoriamente a aegirina são os minerais magmáticos, a catapleiita e outros zirconossilicatos não identificados provémda alteração hidrotermal parcial da eudialita; - o morro doTaquari: nefelina sienito totalmente metassomatizado, \"rocha potássica\", na qual a única fase portadora de Zr é um zircão uranífero. Este sítio é, ainda, atravessado por numerosos materiais de origem hidrotermal testemunhando a intensidade destes fenômenos nesta região do maciço. O tinguaíto de morro do Cristo gera um espesso manto bauxítico, enquanto o lujaurito de Pedra Balão transforma-se em um saprolito bauxítico comcaolinita, pouco espesso, e, finalmente, a rocha potássica do morro do Taquari altera-se em um espesso saprolito bauxítico com ilita. Os estudos químico, mineralógico e micromorfológico de numerosas amostras, representando os diferentes fácies que constituem os perfis de alteração, permitiram mostrar que nestes três ambientes, o Zr liberado da estrutura dos minerais primários e hidrotermais, por dissolução incongruente, segue diferentes itinerários e reencontra-se (em parte pelo menos) concentrado nos materiais secundários sob diferentes formas; - na bauxita do morro do Cristo, a dissolução incongruente da haínita gera uma fase Zr-Ti na zona de transição rocha-bauxita, que no decorrer da alteração evolui para formar, na bauxita sensos stricto, um plasma o Zr encontra-se sob forma de tipo baddeleita \'ZrO IND.2\' em adsorsão na superfície dos cristais de goethita; - nos saprolitos de Pedra Balão e do morro do Taquari, o Zr encontra-se na forma de um plasma Zr-Si de composição variável com razão Zr/Si entre 1,6 e 2,6. No saprolito de Pedra Balão, foram identificados, em alguns casos, zekzerite e zircão, que são minerais nitidamente secundários. Nestes saprolitos, ainda encontram-se, em quantidade menor, fases compostas unicamente de Zr, sugerindo a existência ora de uma evolução do plasma Zr-Si (por lixiviação tardia da Si) para um plasma Zr (talvez evoluindo de forma semelhante à encontrada na bauxita do Morro do Cristo), ora de microdomínios correspondendo a microsistemas cujas condições geoquímicas locais variam e influem no comportamento do zircônio. Vê-se então, que nos três contextos estudados, há persistência, pelo menos parcial, deste elemento nos materiais de alteração supérgena apesar da sua mobilização a partir dos minerais primários. Observou-se, ainda, que o Zr localiza-se nas zonas de acumulações em Fe e Ti. O fato do Fe, Ti e Zr permanecerem nestes materiais secundários, mostra que eles possuem o mesmo caráter residual na globalidade destes processos de alteração supérgena. Além disso, nota-se a existência de uma segregação sistemática entre zonas zirconíferas e zonas com Mn. Al ou minerais argilosos, provando assim que não há afinidade entre estes elementos, e nem absorsão do Zr na superfície da gibbsita ou das argilas. / The aim of this work is to study the behaviour of zirconium during processes of endogeneous and supergeneous weathering associated with the alkaline rocks from the Poços de Caldas caldeira, Minas Gerais, Brazil. The alkaline rocks constitute objects of particular interest, for post-magmatic weathering studies, because of their exceptional Zr mineralogy and their weatherability in subtropical climate conditions. In Poços de Caldas, for equivalent climatic and geomorphological conditions, it is possible to distinguish selective weathering processes primarily controlled by internal factors as nature and texture of the bed rock and its degree of assignment or not assignment by the processes of hydrothermal weathering. For this reason, three sites of study have been chosen allowing to illustrate three distinct contexts of evolution through weathering profiles developed on Zr rich alkaline rocks; - morro do Cristo: micrograines nephelinic syenite (tinguaite) exempt of endogenous weathering origin, in what hainite (zirconosilicate) is the principal Zr host mineral, and aegerine has an accessory participation; - Pedra do balão: grained nephelinic syenite (lujavrite), partially hydrothermalized, whose lateritic Zr mineral paragenese is complex: eudialyte (zirconosilicate) and accessory aegirine are magmatic minerals, catapleiite and other not identified zirconosilicates are from eudialyte hydrothermal weathering; - morro do Taquari: completely metasomatized syenite (\"potassic rock\") whose only Zr host mineral is uraniferous zircon. This area is corssed by a lot of hydrothermal filonar materials indicators of these processes intensity. Morro do Cristo tinguaite transforms in a thick bauxitic mantle, whereas Pedra Balão lujavrite transforms in a thin bauxitic saprolite with kaolinite, and, finally, morro do Taquari potassic rock weathering generates a thick bauxitic saprolite with illite. Chemical, mineralogical and morphological studies of numerous samples, representative of the different facies of the weathering profiles, allowed to show that in these three environments, Zr released from the structure of primary and hydrothermal minerals, by incongruent dissolution, have different itineraries and is found (at least partly) concentrated in supergeneous materials in different forms: - in morro do Cristo bauxite, hainite incongruent dissolution generated Zr-Ti phase in rock-bauxite transition zone, those evolving to form a plasma in which Zr is of baddeleyite type form in adsorption on the surface of the crystals of goethite; - in Pedra Balão and morro do taquari saprolites, Zr constitutes a Zr-Si plasma of variable composition with a Zr/Si ratio ranging between 1.6 and 2.6 Zircon and zekzerite, obviously secondary minerals, have been identified in some of these phases in pedra Balão saprolite. In these saprolites, one also meets, but in less significant quantity, phases only made up of Zr, suggesting that it exists, or an evolution of plasma Zr-Si towards a Zr plasma (perhaps of identical nature than in morro do Cristo bauxite), even microdomains corresponding to microsystems whose local geochemical conditions vary, and implicate different behavior of Zr whithin the same material. It appears that, in these three studied contexts, Zr remains, at least in part, in supergeneous weathered materials, despite it had been mobilized from primary minerals. Moreover, Zr is noted to locate in the zones of accumulation of Fe and Ti. The fact that Fe, Ti and Zr remain in these secondary materials testifies that they have identical residual character in the globality of these processes of supergeneous weathering. Finally, it has been observed a systematic segregation between Zr zones and Mn, Al and clayey zones, proving that there is no affinity between these elements, nor adsorption of Zr on gibbsite and clay minerals.