Les nanofils (NFs) de semi-conducteur (SC) sont des objets possédant des propriétés très intéressantes pour la fabrication de futurs composants électroniques à l'échelle nanométrique. Ils sont élaborés grâce à l'utilisation d'un catalyseur métallique (Au) formant un point eutectique profond en s'alliant à la phase SC (Si) permettant la germination et la croissance du NF à basses températures. Ce travail a pour but l'étude de la formation, de la structure et du comportement de ces gouttes d'alliage eutectique en interaction avec le substrat dont les propriétés futures du NF vont dépendre. L'étude a été menée in-situ, par utilisation du rayonnement synchrotron qui est un outil parfaitement dédié à la caractérisation de structures à l'échelle atomistique. Les gouttes d'eutectique ont été obtenues par le démouillage d'un film d'or. L'étude de ce procédé a révélé des changements dans les relations d'épitaxies entre l'or et le silicium. Les gouttes ainsi formées sont accompagnées d'une couche de mouillage, se révélant être une reconstruction de surface, dont les conditions de formation ainsi que la structure atomique ont été déterminées. Lors du refroidissement, une augmentation des effets de surfusion a été observée en présence de cette reconstruction et sont expliqués par la structure même de cette dernière qui semble stabiliser l'état liquide. Des expériences similaires ont été faites sur d'autres systèmes (Au-Ge, Al-Si) et une synthèse a été réalisée pour comparer les connaissances actuelles sur le ce sujet avec les résultats de ce travail. / Semiconductor (SC) nanowires (NMs) have been identified as important components for future electronic and sensor nanodevices. They are produced using a metal catalyst (Au) that forms a low eutectic point with the SC phase (Si) and enables their nucleation and their growth at low temperatures. The aim of this study is to investigate the formation, the structure as well as the behaviour of such liquid eutectic droplets in interaction with the substrates on which the futur NMs properties will later depend. This work has been performed in-situ, using synchrotron radiation which is the perfect tool to characterize this mechanism at the atomistic scale. The eutectic droplets have been obtained through the dewetting of thin gold films. This process has been found to modify the epitaxial relationships between the gold and the silicon substrate. The obtained droplets are accompanied by a wetting layer (WL) whose conditions of formation as well as atomic structure, which turned to be a surface reconstruction, have been determined. During the cooling process, the supercooling effects in such AuSi eutectic droplets have been found to be enhanced in the presence of this reconstruction. They are explained by the specific structure of the reconstruction which is likely to stabilize the liquid phase. Similar experiments on other systems (Au-Ge or Al-Si) were performed and a synthesis has been made in order to present the current knowledge on this topic in comparison with the results of this work.

Cette thèse présente de nouveaux modes de croissance du graphène, basés sur le dépôt PECVD d'une part et l'implantation ionique d'autre part. En séparant la phase de recuit de la phase d'introduction, l'implantation ionique - que nous fûmes les premiers à employer - nous a permis d'isoler des facteurs importants du traitement thermique. Nous avons ainsi pu obtenir une compréhension profonde de certains des mécanismes de croissance : du fait d'une diffusion très rapide, la distribution finale du carbone dans un film de Ni dépend du détail du traitement thermique qui est appliqué pendant ou après l'introduction de carbone. Nous montrons en particulier que deux espèces de matériaux graphitiques sont obtenues après un traitement donné : constituées de fins monocristaux de graphite d'une part, qui se développentvraisemblablement durant le plateau haute température, et de "few‐layer graphene" nanocristallin d'autre part qui apparaît très certainement durant le refroidissement. Le dépôt PECVD soumet un film métallique à un plasma hautement réactif, introduisant des atomes de carbone dans le voisinage de sa surface.Effectuer cette opération à haute température provoque la diffusion des atomes de carbone à travers le film. Cette technique a délivré notamment des nanotubes de carbone d'excellente qualité. Ici, nous l'avons adaptéeà la croissance de graphèneet en avons obtenu des films de graphène sur Ni, à des températures aussi basses que 450 °C. De plus, cette technique s'est avérée délivrer un deuxième film de graphène, à l'interfaceentre le Ni et son substrat isolant (SiO2ou verre). Ce second film se plaçant directement sur un substrat fonctionnel, nous avons développé un procédé simple pour l'utiliser directement dans undispositif, sans transfert. Nous avons ainsi développé un capteur d'humidité, par simple impression d'électrodes. Au‐delà de cette preuve de concept, nous devons maintenant explorer plus avant les mécanismes de croissance et les conditions de recuit pour le développement d'applications de ce graphène sans‐transfert et basse‐température.

Cette thèse présente de nouveaux modes de croissance du graphène, basés sur le dépôt PECVD d'une part et l'implantation ionique d'autre part. En séparant la phase de recuit de la phase d'introduction, l'implantation ionique - que nous fûmes les premiers à employer - nous a permis d'isoler des facteurs importants du traitement thermique. Nous avons ainsi pu obtenir une compréhension profonde de certains des mécanismes de croissance : du fait d'une diffusion très rapide, la distribution finale du carbone dans un film de Ni dépend du détail du traitement thermique qui est appliqué pendant ou après l'introduction de carbone. Nous montrons en particulier que deux espèces de matériaux graphitiques sont obtenues après un traitement donné : constituées de fins monocristaux de graphite d'une part, qui se développentvraisemblablement durant le plateau haute température, et de "few‐layer graphene" nanocristallin d'autre part qui apparaît très certainement durant le refroidissement. Le dépôt PECVD soumet un film métallique à un plasma hautement réactif, introduisant des atomes de carbone dans le voisinage de sa surface.Effectuer cette opération à haute température provoque la diffusion des atomes de carbone à travers le film. Cette technique a délivré notamment des nanotubes de carbone d'excellente qualité. Ici, nous l'avons adaptéeà la croissance de graphèneet en avons obtenu des films de graphène sur Ni, à des températures aussi basses que 450 °C. De plus, cette technique s'est avérée délivrer un deuxième film de graphène, à l'interfaceentre le Ni et son substrat isolant (SiO2ou verre). Ce second film se plaçant directement sur un substrat fonctionnel, nous avons développé un procédé simple pour l'utiliser directement dans undispositif, sans transfert. Nous avons ainsi développé un capteur d'humidité, par simple impression d'électrodes. Au‐delà de cette preuve de concept, nous devons maintenant explorer plus avant les mécanismes de croissance et les conditions de recuit pour le développement d'applications de ce graphène sans‐transfert et basse‐température.

Cette thèse est consacrée à l'étude de l'outil d'épitaxie HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy) pour la synthèse avec et sans catalyseur de nanofils semiconducteurs GaN et GaAs. Une étude systématique de l'influence des conditions expérimentales sur la croissance des fils de GaN est effectuée, afin de démontrer la faisabilité de cette croissance sur la surface des substrats saphir plan-c et silicium sans aucun traitement de la surface préalablement à la croissance. Nous avons démontré la croissance par VLS-HVPE, de nanofils de GaN de diamètres constants de 40 à 200 nm, de longueurs supérieures à 60 μm et présentant des qualités optique et cristallographique remarquables. Pour les nanofils de GaAs, la stabilité, inédite, de la phase cubique zinc-blende pour des diamètres de 10 nm a été démontrée par le procédé de croissance VLS-HVPE sur des longueurs de quelques dizaines de micromètres. Les mécanismes de croissance sont discutés à partir des diagrammes de phase et de la physique de la croissance HVPE qui met en oeuvre des précurseurs gazeux chlorés. Pour les semiconducteurs III-V, cette étude permet d'envisager des applications liées aux nanofils longs qui jusque là n'étaient exploitées que pour le silicium. Ces travaux montrent que dans le contexte des Nanosciences, la HVPE, outil épitaxial à fortes vitesses de croissance, mérite une audience élargie, et peut s'inscrire comme un outil complémentaire efficace aux procédés MOVPE et MBE pour le façonnage contrôlé de la matière à l'échelle nanométrique.

Croissance catalytique et étude de nanotubes de carbone multi-feuillets produits en masse et de nanotubes de carbone ultra-long individuels à quelques feuillets Résumé: Ce travail expérimental traite de la croissance catalytique à partir d'une phase vapeur (CCVD) de nanotubes de carbone multi-feuillets (MWCNT) et de nanotubes de carbone (CNT) ultralongs ainsi que de l'étude de leurs propriétés physiques. Dans la première partie du manuscrit est décrite l'optimisation des paramètres pour la croissance CCVD de MWNT en masse et à faible coût. Avec l'acétylène comme source de carbone, Fe(NO3)3.9H2O comme précurseur de catalyseur et CaCO3 comme support, nous rapportons les conditions optimales pour la production de 525 g de MWCNT par jour à un coût estimé de 0.6$/g. La purification des MWCNT ainsi produits par un traitement à l'oxygène ou au dioxyde de carbone est également présentée. La seconde partie est consacrée à la synthèse de CNT ultralongs. L'influence des paramètres de synthèse est étudiée et, à partir de ces observations, les mécanismes de croissance possibles sont discutés. La dernière partie de la thèse est dédiée à la fabrication et à l'étude des propriétés physiques de nanotubes individuels ultralongs. Sur la base du savoir-faire développé précédemment, nous avons réalisé des CNT ultralongs alignés, des jonctions de CNT (suspendus ou supportés) ainsi que des CNT suspendus au-dessus de différents supports. Les propriétés électroniques et de transport des CNT individuels ultralongs sur substrat de silicium ont été étudiées par microscopie à force atomique, spectroscopie Raman et mesures de transport. Enfin, les modes de phonons actifs en Raman sont étudiés par des expériences combinant microscopie électronique à transmission, diffraction électronique et spectroscopie Raman.Mots clés: Nanotubes de carbone multi-feuillets, nanotubes de carbone ultralongs, croissance catalytique à partir d'une phase vapeur, mécanisme de croissance, lithographie, spectroscopie Raman de résonance, transport électronique. / Catalytic growth and study of mass-produced multi-walled carbon nanotubes and ultralong individual few-walled carbon nanotubesAbstract: This experimental work deals with the growth of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and ultralong carbon nanotubes (CNTs) by catalytic chemical vapor deposition (CCVD), and the study of their physical properties. In the first part of the manuscript is described the parameter optimization of the CCVD growth of MWCNTs for a large-scale production at low cost. By using acetylene as a carbon source, Fe(NO3)3.9H2O as a precursor catalyst and CaCO3 as a catalyst support, we report on optimized growth conditions allowing the production of 525 g of MWCNTs per day at an estimated cost of 0.6 $ per gramme. The purification of the as-grown MWCNTs by oxygen or carbon dioxide treatments is also presented. In the second part is presented the synthesis of ultralong individual CNTs. The influence of the growth parameters is investigated and based on the experimental observations, the possible growth mechanisms are discussed. Finally, the last part of the thesis is dedicated to the preparation and to the study of the physical properties of ultralong individual carbon nanotubes. From the know-how developed in the previous part, we prepared well-aligned ultralong CNTs, cross junction of CNTs (on a substrate or suspended) and suspended CNTs over different supports. Electronic and electron transport properties of the individual ultralong CNTs on silicon substrate are then studied by atomic force microscopy, Raman spectroscopy and transport measurements. Finally, the Raman-active phonons of suspended individual CNTs were investigated in combined experiments by transmission electron microscopy, electron diffraction and Raman spectroscopy. Keywords: Multi-walled carbon nanotubes, ultralong carbon nanotubes, catalytic chemical vapor deposition, growth mechanism, lithography, resonant Raman spectroscopy, electronic transport.

Cette thèse est consacrée à l’étude de l’outil d’épitaxie HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy) pour la synthèse avec et sans catalyseur de nanofils semiconducteurs GaN et GaAs. Une étude systématique de l’influence des conditions expérimentales sur la croissance des fils de GaN est effectuée, afin de démontrer la faisabilité de cette croissance sur la surface des substrats saphir plan-c et silicium sans aucun traitement de la surface préalablement à la croissance. Nous avons démontré la croissance par VLS-HVPE, de nanofils de GaN de diamètres constants de 40 à 200 nm, de longueurs supérieures à 60 μm et présentant des qualités optique et cristallographique remarquables. Pour les nanofils de GaAs, la stabilité, inédite, de la phase cubique zinc-blende pour des diamètres de 10 nm a été démontrée par le procédé de croissance VLS-HVPE sur des longueurs de quelques dizaines de micromètres. Les mécanismes de croissance sont discutés à partir des diagrammes de phase et de la physique de la croissance HVPE qui met en oeuvre des précurseurs gazeux chlorés. Pour les semiconducteurs III-V, cette étude permet d’envisager des applications liées aux nanofils longs qui jusque là n’étaient exploitées que pour le silicium. Ces travaux montrent que dans le contexte des Nanosciences, la HVPE, outil épitaxial à fortes vitesses de croissance, mérite une audience élargie, et peut s’inscrire comme un outil complémentaire efficace aux procédés MOVPE et MBE pour le façonnage contrôlé de la matière à l’échelle nanométrique. / This thesis is devoted to the study of HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy) method of growing GaN and GaAs nanowires with and without catalyst. A systematic study of the influence of the growth conditions on GaN formation was performed in order to demonstrate the feasibility of this growth on c-plane sapphire and silicon substrates without preliminary treatment of the surface. We have demonstrated by VLS-HVPE the growth of the GaN nanowires with constant diameters of 40 to 200 nm and of length up to 60 μm, while they possess remarkable optical and crystal quality. The newly observed stability of the zinc blende structure for GaAs nanowires with diameters of 10 nm has been described by the VLS-HVPE process, for lengths of few tens of micrometers. The growth mechanisms are discussed based on the phase diagram and the physics of near-equilibrium HVPE using chloride precursors. For III-V semiconductors, the study allows us to consider applications related to long nanowires that, at present, are used only for silicon. This work shows that in the context of Nanoscience, the fast growth HVPE method deserves a wider audience and thus could be considered as an effective complementary tool to MOVPE and MBE processes for the controlled shaping of matter on the nanoscale.