Ácidos naftênicos são constituintes do petróleo e seus derivados, presentes em baixa concentração e em uma grande variedade de compostos devido à possibilidade de apresentar enorme diversidade de isômeros. O interesse da indústria petrolífera em torno destes compostos está voltado para a possível corrosão provocada nas unidades de refino de óleo cru e no impacto ambiental associado à geração de resíduo aquoso poluente durante o processamento do petróleo. Nesse trabalho estudou-se a aplicação das técnicas de GC/qMS, (ESI)-MS/MS e GC×GC/TOFMS na caracterização dos ácidos naftênicos em frações de petróleo, misturas técnicas de ácidos naftênicos e em amostras aquosas derivadas do processamento do petróleo. As técnicas analíticas foram comparadas sendo encontrados resultados satisfatórios nas três técnicas usadas, com uma vantagem considerável para a GC×GC, devido a sua maior capacidade de picos e maior sensibilidade. Entretanto, salientase que a GC/qMS, especialmente usando o modo SIM, apresentou resultados aceitáveis, particularmente se considerarmos o custo e o tempo global da análise. Também a técnica de MS/MS permitiu uma clara definição de perfil dos ácidos naftênicos através de uma análise muito rápida, o que pode ser uma grande vantagem na comparação de diferentes amostras. / Naphthenic acids are constituents of petroleum and its products, presented in low concentration and in a wide variety of compounds because of the possibility of showing a large diversity of isomers. The interest of the oil industry on these compounds is focused on the possible corrosion caused in the refining units of crude oil and and in the environmental impact associated with the generation of aqueous waste polluting during the processing of the crude oil. In this work it was studied the application of techniques of GC/qMS, (ESI)-MS/MS and GC×GC/TOF-MS in the characterization of naphthenic acids in oil fractions, technical mixtures of naphthenic acids and aqueous samples derived from the processing of petroleum. Analytical techniques were compared and satisfactory results were found in the three techniques used, with a considerable advantage for the GC×GC, due to its higher peak capacity and higher sensitivity. However, it is noted that the GC/qMS, especially using the SIM mode, showed acceptable results, particularly considering the cost and overall time of analysis. Also the technique of MS/MS allowed a clear definition of the profile of the naphthenic acids through a very fast analysis, which can be a great advantage for comparing different samples.

Uma avaliação do perfil cromatográfico de voláteis de espumantes Moscatel da Serra Gaúcha foi realizada durante o processo de vinificação, usando-se um método de HS-SPME que foi otimizado para este fim. O método incluiu a utilização do filme PDMS/DVB, 2 mL de amostra sem diluição, temperatura de extração de 40°C, 30% (m/v) de NaCl, e tempo de extração de 30 min. Utilizando-se a técnica de GC/qMS foram tentativamente identificados 55 compostos e outros três por co-injeção, totalizando 58 compostos, enquanto pela técnica de GC×GC/TOFMS foram tentativamente identificados 232 compostos. O perfil cromatográfico dos vinhos espumantes apresentou alterações durante o processo de vinificação, como quantidades decrescentes de álcoois monoterpênicos (linalol, hotrienol, α-terpineol) e quantidades crescentes de ésteres terpênicos (acetatos de citronelila, nerila e geranila). O método HS-SPME-GC/qMS provou ser uma escolha analítica apropriada para monitorar o perfil cromatográfico de compostos voláteis durante a vinificação e pode ser utilizado como ferramenta útil para o desenvolvimento da produção do vinho espumante, controle de qualidade e de futuras pesquisas de marcadores de qualidade do produto. A técnica GC×GC/TOFMS abre perspectivas para um estudo mais detalhado do perfil volátil de espumantes e outras bebidas aromáticas por sua maior seletividade e capacidade de pico. / An evaluation of the chromatographic profile of volatile compounds of Moscatel sparkling wines of the Serra Gaucha during vinification process, using an optimized HS-SPME method was performed. The optimized method included the use of PDMS/DVB film, 2 mL of wine, extraction temperature of 40°C, 30% (w/v) of NaCl, and extraction time of 30 min. The use of GC/qMS resulted in 55 tentatively identified compounds and other three positively identified in the wine headspace, while in GC×GC/TOFMS, 232 compounds were tentatively identified in the same sample. The chromatographic profile of sparkling wines volatiles showed changes during wine making process, such as decreasing amounts of monoterpenic alcohols (linalool, hotrienol, α-terpineol) and increasing amounts of terpenic esters, such as citronelyl, neryl and geranyl acetates. The HS-SPME-GC/qMS method proved to be an appropriate analytical choice to follow the chromatographic profile of volatile compounds during wine making process and may be employed as a useful tool for wine production development, quality control and future search of volatile markers of product quality. GC×GC/TOFMS opens a perspective of a more detailed study of the volatile chromatographic profile of sparkling wines and other aromatic beverages and spirits due to its higher selectivity and peak capacity.

Embora os compostos nitrogenados estejam presentes em baixas concentrações no diesel, eles têm papel relevante na qualidade deste produto. Neste estudo, um método cromatográfico bidimensional foi desenvolvido para a identificação e quantificação de compostos nitrogenados em amostras de diesel, com a quantificação realizada usando o método de adição de padrão. Usou-se primeiramente a análise do diesel com adição de padrão, sem qualquer fracionamento prévio, obtendo resultados satisfatórios (linearidade entre 0,05 mg L-1 e 2,0 mg L-1, e LOD < 0,06 mg L-1 e LOQ < 0,16 mg L-1). Posteriormente, testou-se 2 métodos de extração dos compostos nitrogenados. O primeiro usando sílica impregnada com cobre como fase estacionária e outro em especial, usando carvão ativado gerado na pirólise da casca de arroz como adsorvente em barra sortiva, o qual apresentou resultados mais promissores, com coeficientes de correlação > 0,996, LOD < 0,00045 mg L-1 e LOQ < 0,00137 mg L-1, desvio padrão relativo (RSD) < 3,5% para a precisão e < 6,0% para reprodutibilidade e recuperação média em torno de 91% (para o carbazol). Os dois métodos foram validados e aplicados a amostras de diesel comercial. A técnica de extração com barra sortiva (BAμE-LD/GC×GC-qMS) contendo carvão ativo derivado da biomassa apresentou baixos imites de detecção e quantificação, alta precisão e recuperações dentro dos padrões normais para este tipo de amostra. Este é o primeiro trabalho com a análise de nitrogenados em diesel por GCxGC sem fracionamento prévio e também a primeira aplicação da BAμE-LD/GC×GC-qMS usando carvão ativado derivado de biomassa, em uma amostra não aquosa. Desta forma abre-se uma grande gama de aplicações para esta técnica. / Although the N-compounds can be presented at low concentrations in diesel, they play an important role in the quality of this product. In this study, a two-dimensional chromatographic method was developed for the identification and quantification of N-compounds in diesel samples with standard addition method. Firstly, the diesel samples were analyzed without prior treatment, only adding standards, obtaining satisfactory results (linearity between 0.05 mg L-1 and 2.0 mg L-1 and LOD < 0.06 and LOQ < 0.16 mg L-1). Later, two extraction techniques of N-compounds were tested. The first using silica impregnated with copper as the stationary phase and one in particular using activated carbon generated in the pyrolysis of rice husk as adsorbent in bar adsorptive, wich presented more promising results, with correlation coefficients higher than 0.996, LOD < 0.00045 mg L-1 and LOQ < 0.00137 mg L-1, relative standard deviation (RSD) < 3.5% for accuracy and < 6.0% for reproducibility and the average recovery was around 91% (for carbazole). Both methods were validated and applied to commercial diesel fuel samples. The microextraction technique with sorptive bar (BAμE-LD/GC×GC-qMS) containing activated carbon derived from biomass showed low LOD and LOQ, high precision and recoveries within the normal standards for this type of sample. This work is the first on N-compounds analysis in diesel using GC×GC without prior fractionation and the first application of BAμE-LD/GC×GC-qMS using activated carbon derived from biomass, in a nonaqueous sample. Thus, it opens up a wide range of applications for this technique.

As principais formas de compostos orgânicos de enxofre (OSC) no petróleo e carvão são os tiofenos ligados a anéis aromáticos e denominados heterociclos sulfurados aromáticos policíclicos (PASH), que consistem principalmente em benzotiofenos (BT) e dibenzotiofenos (DBT) alquilados. A presença de OSC tanto no carvão quanto no petróleo é indesejável, devido à sua contribuição para a liberação de óxidos de enxofre para a atmosfera. Além disso, há o problema do grande número de isômeros alquilados de PASH, que torna a separação destes compostos um desafio analítico. Vencer este desafio é importante para que se possa conhecer a natureza destes sulfurados e, conseqüentemente, diminuir a presença de OSC nestes combustíveis. Este trabalho objetiva a separação e identificação tentativa de OSC encontrados nas matrizes carvão e petróleo, tanto no que diz respeito à separação dos OSC de interferentes, como também no que tange à separação dos OSC uns dos outros. Para tanto fez-se uso da cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de vôo (GC×GC/TOFMS) juntamente com a cromatografia gasosa monodimensional com detector quadrupolar de espectrometria de massas (1D-GC/qMS) a fim de verificar o potencial da primeira, comparativamente à segunda, para a separação, detecção e identificação de OSC em alcatrão e betume de carvão e gasóleo pesado (GOP). O emprego da GC×GC/TOFMS permitiu a identificação de um número maior de OSC em HGO e carvão (betume e alcatrão), os quais, em sua grande maioria, não foram separados e/ou identificados por 1D-GC/qMS. A capacidade de pico, sensibilidade, seletividade, estruturação cromatográfica, pureza espectral e a deconvolução espectral proporcionadas pela GC´GC/TOFMS foram vantagens analíticas fundamentais para que os resutados descritos fossem atingidos. As classes de compostos identificados por GC´GC/TOFMS, tanto no carvão, quanto no GOP foram tiofenos, BT, DBT, naftotiofenos, benzonaftotiofenos, sendo que alguns OSC reconhecidamente recalcitrantes como DBT ligados a dois e a quatro carbonos foram separados e tentativamente identificados. Para o carvão, vários PASH que coeluiam com outros compostos, e alguns cuja separação cromatográfica é reconhecidamente problemática, como os DBT foram separados sem o emprego de etapas de fracionamento. Para o HGO, o emprego de diferentes métodos de pré-fracionamneto e fracionamento, bem como a utilização de uma fase estacionária usando cloreto de paládio ligado quimicamente a mercaptopropil sílica gel (PdIIMPSG), modificada e caracterizada neste trabalho, permitiu a identificação de um número maior de compostos e classes de OSC, tendo sido observado um desempenho superior para a fase estacionária desenvolvida. / The major classes of organic sulphur compounds (OSC) in petroleum and coal are tiophenes bonded to aromatic rings and they are called polycyclic aromatic sulphur heterocycles (PASH), consisting mainly of alkylated benzotiophenes (BT) and dibenzothiophenes (DBT). The presence of OSC in coal and petroleum is undesirable as they cause the release of sulphur oxides into the atmosphere during burning. Moreover, the large number of alkylated PASH makes the separation of these compounds an analytical challenge even greater. Overcoming this challenge is important, so that the nature of these sulphur compounds might be unveiled in order to minimize their presence in fossil fuels. The aim of this work is the separation and tentative identification of OSC among themselves and also among them and interfering compounds in petroleum and coal matrices. In order to reach this goal, comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time of flight mass spectrometry (GC×GC/TOFMS), along with one-dimension gas chromatography with a quadrupole mass spectrometry detector (1D-GC/qMS) were employed. Results obtained, using both techniques, for separation, detection and identification of OSC in coal tar, bitumen, and heavy gasoil (HGO) were compared in order to check the potential of GC×GC/TOFMS. GC×GC/TOFMS performance was superior to 1D-GC/qMS as it allowed the separation and identification of a higher number of OSC in coal (bitumen and tar) and in HGO. A great part of these compounds were not separated neither/nor identified by 1DGC/ qMS. Analytical advantages, such as peak capacity, sensitivity, selectivity, chromatographic structure, spectral purity, and spectral deconvolution provided by GC´GC/TOFMS, played a fundamental role for the achievement of the described overall results. The classes of compounds identified by GC´GC/TOFMS, both in coal and in the HGO were thiophenes, BT, DBT, naphtothiophenes, benzonaphthothiophenes. Some well known recalcitrant OSC such as DBT attached two and four carbons were separated and tentatively identified. Regarding coal, several PASH, whose chromatographic separation is considered problematic, were separated without the use of fractionation steps. The use of different fractionation methods and of a modified stationary phase allowed the identification of a higher number of compounds and classes of OSC for HGO. The modified stationary phase was characterized and its use rendered better results.

O caroço de manga (Mangifera Indica L.), constituído por endocarpo (EN) e amêndoa (AM), representa um considerável problema ambiental no Brasil, devido à grande quantidade de resíduo gerada na indústria de processamento desta fruta. Uma interessante alternativa para este tipo de resíduo sólido é a geração de bio-óleo através do processo de pirólise, o qual pode ser utilizado como biocombustível de segunda geração e material de partida para obtenção de inúmeros produtos químicos. Neste trabalho, estuda-se o aproveitamento do resíduo (caroço) de manga através do processo de pirólise rápida, visando à obtenção de bio-óleo, e sua caracterização cromatográfica. Foram testadas três temperaturas de pirólise optando-se pela realização da pirólise a 450 ºC, na qual se obteve bom rendimento em bio-óleo com menor gasto energético, tanto para a AM como para o EN do caroço de manga. O emprego da cromatografia em fase gasosa bidimensional abrangente com detecção por espectrometria de massas com analisador por tempo de voo (GC×GC/TOFMS) permitiu a identificação tentativa de 120 compostos no bio-óleo do endocarpo e 108 compostos no bio-óleo da amêndoa. No primeiro caso os compostos majoritários foram os fenóis (32,6%), seguidos das cetonas (23,0%) e aldeídos (10,4%), sendo o 2(5H) furanona, com 9,4% de área cromatográfica, o constituinte majoritário nesta amostra. Para o bio-óleo de amêndoa, as cetonas (20,6%), os ácidos carboxílicos (16,8%) e os fenóis (15,5%) foram as classes predominantes. Esta composição permite que se indique o uso potencial do bio-óleo do endocarpo na produção de derivados químicos (como as resinas fenol-formaldeído e flavorizantes na indústria alimentícia) enquanto o bio-óleo da amêndoa, após processos de upgrading1, pode ser indicado para uso na produção de biocombustível de segunda geração. / The mango seed (Mangifera Indica L.), consisting of endocarp (EN) and almond (AM), represents a considerable environmental problem in Brazil, due to large amounts of residue produced in the industrial processing of this fruit. An interesting alternative to this type of solid residue is the production of bio-oil by pyrolysis process. This bio-oil can be used as second generation biofuel or as starting material to obtain numerous chemicals. In this work, it is studied the use of the residue (seed) of mango by fast pyrolysis process, in order to obtain bio-oil, and its chromatographic characterization. Three temperatures of pyrolysis were tested and it was made an option for performing the pyrolysis at 450 ° C, in which it was obtained a good yield on bio-oil with less energy expenditure, for both, AM or EN mango seed. The use of comprehensive two-dimensional gas chromatography with detection by mass spectrometry with time of flight analyzer (GC × GC / TOFMS) allowed the identification of 120 compounds in the bio-oil from endocarp and 108 compounds in bio-oil of almond. In the first case the major compounds were phenols (32.6%), followed by ketone (23.0%) and aldehydes (10.4%), and the 2(5H) furanone (at 9,4% chromatographic area) was the major constituent. For the bio-oil of almond, ketones (20.6%), carboxylic acids (16.8%) and phenols (15.5%) were the predominant classes. This composition allows to indicate the potential use of bio-oil endocarp material in the production of chemical derivatives (such as phenol formaldehyde resins and flavorings in food industry) while the almond bio-oil, after upgrading processes, can be indicated for use in the production of second-generation biofuels.

O espumante Moscatel é conhecido por sua tipicidade aromática e se destaca dos demais também pela sua importância econômica e social na região sul do Brasil, entretanto, não há relatos na literatura científica sobre os componentes voláteis do headspace deste vinho. Este trabalho caracterizou qualitativamente os compostos voláteis de 24 espumantes Moscatéis brasileiros de várias procedências (52,4% das vinícolas que têm produção própria de vinho e 26,5% do total de vinícolas da região Sul) através de microextração em fase sólida (SPME) e cromatografia gasosa monodimensional (1D-GC) e bidimensional abrangente (GCGC) com detectores de espectrometria de massas, tendo-se verificado um perfil volátil semelhante para estas bebidas, o que demonstrou a homogeneidade do produto nacional no conjunto de amostras analisado. As classes predominantes foram ésteres e ácidos, seguidas de terpenos e álcoois, dos quais se destacam 17 compostos majoritários. O uso de análise de componentes principais apontou caminhos para a discriminação entre as amostras de espumantes devido à presença de compostos específicos, os quais poderão ser potenciais marcadores de qualidade em estudos futuros, relativamente à variedade ou região de produção destes vinhos. Várias co-eluições verificadas na 1D-GC foram resolvidas por GCGC, sendo o número de componentes tentativamente identificados por GCGC aproximadamente cinco vezes maior do que na monodimensional. / Moscatel sparkling wine is known for its typical aroma and stands out among other sparkling wines also because of its economic and social importance in the South region of Brazil, even though there are no reports in the scientific literature related to its volatile compounds. Solid phase microextraction (SPME), one-dimensional gas chromatography (1D-GC) and comprehensive two-dimensional gas chromatography (GCGC) with mass spectrometric detector has been used to qualitatively characterize the volatile compounds of 24 Brazilian Moscatel sparkling wines (52,4% of the wineries that produce their own wine and 26,5% of the total of wineries of the Southern region). Results have shown a similar volatile profile for the sparkling wines investigated and this demonstrates that the national product is homogeneous in this regard for this set of samples under study. Predominant classes were ésters and acids, followed by terpenes and alcohols and 17 compounds were considered the major ones. Principal component analysis has pointed out ways to discriminate among sparkling wine samples due to the presence of specific compounds, which may be considered potential markers for variety, region or for quality control of wine production in future studies. Several co-elutions found in 1D-GC were resolved by GCGC, while the number of tentatively identified components was five times higher in the two-dimensional technique when compared to 1D-GC.

A alcachofra (Cynara scolymus L.), planta herbácea perene que pertence à família Asteraceae, é amplamente cultivada em todo o mundo. As folhas secas de alcachofra têm sido utilizadas na medicina popular principalmente por suas atividades colerética e hepatoprotetora. Neste trabalho três diferentes técnicas de extração (extração assistida por ultrassom - UAE, extração por fluido supercrítico - SFE e hidrodestilação - HD) foram empregadas no estudo da composição química das folhas de alcachofra. A identificação dos compostos foi realizada por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas com analisador quadrupolar (GC/qMS) e cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas com analisador quadrupolar (GC×GC/qMS). Os compostos majoritários tentativamente identificados nos extratos de folhas de alcachofra obtidos por UAE foram grosheimina, β-amirina, lupeol, fitol, ácido linoleico, ácido palmítico e hidrocarbonetos de cadeia longa. Para os extratos obtidos por SFE, os constituintes mais abundantes foram lupeol e hidrocarbonetos de cadeia longa. Os extratos hidroalcoólicos das folhas de alcachofra exibiram alto conteúdo dos compostos bioativos grosheimina e lupeol. O óleo essencial das folhas de alcachofra apresentou 142 compostos, classificados essencialmente como terpenos, sesquiterpenos, norisoprenoides, lactonas, álcoois, ácidos graxos, cetonas e aldeídos. Os componentes majoritários positivamente e tentativamente identificados foram 2,2-dimetl-4-pentenal, furfural, (E)-2-hexenal, benzaldeído, α- metil-γ-butirolactona, 1-octen-3-ona, acetaldeído benzênico, (E)-β-damescenona, β- ionona, diciclo-hexil-metanona e dihidroactinolídeo. Estes resultados demonstram o maior poder de resolução e capacidade de pico da GC×GC/qMS em relação à GC/qMS. O presente estudo representa uma importante contribuição para o conhecimento da composição química das folhas de alcachofra, principalmente para seus componentes voláteis. / Artichoke (Cynara scolymus L.) is an herbaceous perennial plant, which belongs to the Asteraceae family, which is widely cultivated all over the world. Dried leaves of artichoke have long been used in folk medicine for their choleretic and hepatoprotective activities. In this work three different extraction techniques (ultrasonic-assisted extraction - UAE, supercritical fluid extraction - SFE and hydrodistillation - HD) were employed in the study of chemical composition of the artichoke leaves. Compound identification was accomplished by gas chromatography with quadrupole mass spectrometry (GC/qMS) and two-dimensional gas chromatography with quadrupole mass spectrometry (GC×GC/qMS). Major compounds tentatively identified in the UAE extracts of artichoke leaves were grosheimin, β-amiryn, lupeol, phytol, linoleic acid, palmitic acid and long chain hydrocarbons. From SFE extract, lupeol and long chain hydrocarbons were the most abundant constituents. Hydroalcoholic extracts from artichoke leaves exhibited higher content of bioactive compounds grosheimin and lupeol. The essential oil from artichoke’s leaves showed 142 compounds, which essentially were classified as terpenes, sesquiterpenes, norisoprenoids, lactones, alcohols, fatty acids, ketones and aldehydes. Major components positively and tentatively identified were 2,2- dimethyl-4-pentenal, furfural, (E)-2-hexenal, benzaldehyde, α-methyl-γ-butirolactone, 1-octen-3-one, benzene acetaldehyde, (E)-β-damescenone, β-ionone, dicyclohexylmethanone and dihydroactinidiolide. These results demonstrated the higher resolving power and peak capacity of GC×GC/qMS against GC/qMS. Current study represents an important contribution to the knowledge of the chemical composition of artichoke leaves, mainly to its volatile components.

A pirólise da palha da cana-de-açúcar gera uma fração aquosa oriunda da umidade inicial da matéria-prima e das reações de desidratação que ocorrem durante o processo, que é rica em compostos oxigenados de alto valor agregado. O estudo desta fração, necessita de técnicas adequadas para a extração e análise destes constituintes. Neste trabalho, três diferentes técnicas de extração foram empregadas para a separação dos compostos orgânicos da fração aquosa proveniente da pirólise da palha da cana-de-açúcar: extração líquido-líquido (LLE) e extração em fase sólida (SPE) para a análise dos extratos semi-voláteis, e microextração em fase sólida (SPME) para a avaliação dos compostos voláteis. A caracterização dos extratos orgânicos obtidos e da fração volátil foi realizada por GC/qMS e GC×GC/TOFMS. Para a caracterização completa da amostra, mostrou-se necessário o uso da SPME associada a LLE ou a SPE, sendo que estas duas técnicas de extração forneceram resultados equivalentes. Os extratos e a fração volátil apresentaram em sua composição compostos oxigenados, tais como fenóis, aldeídos, cetonas e éteres. A técnica cromatográfica de GC×GC/TOFMS permitiu a identificação de um número maior de compostos em todas as frações estudadas, se comparada com a GC/qMS. / Pyrolysis of sugar cane straw generates an aqueous fraction produced from the initial moisture of the raw material or from dehydration reactions occurring during the process. This aqueous phase is composed of a variety of oxygenated compounds of high added value. The study of this fraction requires proper techniques for the extraction and analysis of these constituents. In this work, three different extraction technique were employed for the separation of organic compounds from aqueous fraction. The liquid-liquid extraction (LLE) and solid phase extraction (SPE) for the analysis of semi-volatile compounds and solid phase microextraction (SPME) for the volatile compounds. The characterization of the organic extracts obtained and the volatile fraction of the sample was performed by GC / qMS and GC × GC / TOFMS. The results showed that, for the complete characterization of the sample, it was necessary the use of SPME associated with SPE or LLE, and these two technique showed equivalent performance for organic extracts. The extracts and the volatile fraction presented in their composition oxygenated compounds such as phenols, aldehydes, ketones and ethers. The chromatography technique of GC × GC / TOFMS allowed the identification of a higher number of compounds in all fractions studied, if compared with GC/qMS.

pirólise da palha de cana-de-açúcar, produz o bio-óleo que é um produto líquido, de coloração escura, viscoso com inúmeros constituintes, ede elevada complexidade. Para este tipo de amostra, a cromatografia gasosa bidimensional abrangente, com o uso de detectores de espectrometria de massas rápidos como o quadrupolo de escaneamento rápido, se torna uma ferramenta eficiente para sua caracterização. Nesse trabalho, estudou-se o bio-óleo produzido pela pirólise rápida da palha de cana-de-açúcar: o extrato orgânico produzido pela extração aquosa alcalina deste bio-óleo (FAAL) e a fase oleosa (FO)oriunda dessa extração, objetivando isolar a fração fenólica do bio-óleo original. Usou-se a cromatografia monodimensional e a cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GC×GC) para a caracterização dessas duas frações. Na GC×GC/qMS foram encontrados 161 compostos (majoritariamente, fenóis, cetonas e hidrocarbonetos) para a FO do bio-óleo e 130 compostos (majoritariamente cetonas e fenóis) para a FAAL. A grande diferença entre as duas análises, foi um aumento substancial na concentração de fenóis para a FAAL em relação à FO acompanhada pela ausência de compostos da classe de hidrocarbonetos aromáticos do extrato ácido (FAAL). É possível, também concluir que o bio-óleo estudado é rico em importantes substâncias como fenóis e cetonas, que apresentam elevado valor agregado para a indústria química. / The pyrolysis of sugar cane straw can transform this material in an important product –bio-oil – a dark brow liquid, with high viscosity and containing a large amount of many different classes of compounds. For this kind of high complex sample, the comprehensive two dimensional gas chromatography (GC×GC), using mass spectrometry detector, as the quadrupole with fast scanning, can be an efficient tool in its characterization. In this study, it was studied the bio-oil from the pyrolysis of sugar cane straw: the organic extract of the aqueous alkaline extraction of this bio-oil (FAAL) and oil phase (FO) derived from this extraction, with the objective of to isolate the phenols. One dimensional gas chromatography and GC×GC with quadrupole mass spectrometry detection (qMS) was used for FO and its phenols extract. In the FO, 161 compounds (phenols, ketones and hydrocarbons) were tentatively identified and in the FAAL, 130 compounds (phenols and ketones). The main differences between techniques and samples were the substantial increasing of phenols in FAAL, the absence of hydrocarbons in this sample and the higher peak capacity of GC×GC. It is possible to conclude that this bio-oil is rich in important raw material for the chemical industry (as phenols and ketones).

Embora os compostos nitrogenados estejam presentes em baixas concentrações no diesel, eles têm papel relevante na qualidade deste produto. Neste estudo, um método cromatográfico bidimensional foi desenvolvido para a identificação e quantificação de compostos nitrogenados em amostras de diesel, com a quantificação realizada usando o método de adição de padrão. Usou-se primeiramente a análise do diesel com adição de padrão, sem qualquer fracionamento prévio, obtendo resultados satisfatórios (linearidade entre 0,05 mg L-1 e 2,0 mg L-1, e LOD < 0,06 mg L-1 e LOQ < 0,16 mg L-1). Posteriormente, testou-se 2 métodos de extração dos compostos nitrogenados. O primeiro usando sílica impregnada com cobre como fase estacionária e outro em especial, usando carvão ativado gerado na pirólise da casca de arroz como adsorvente em barra sortiva, o qual apresentou resultados mais promissores, com coeficientes de correlação > 0,996, LOD < 0,00045 mg L-1 e LOQ < 0,00137 mg L-1, desvio padrão relativo (RSD) < 3,5% para a precisão e < 6,0% para reprodutibilidade e recuperação média em torno de 91% (para o carbazol). Os dois métodos foram validados e aplicados a amostras de diesel comercial. A técnica de extração com barra sortiva (BAμE-LD/GC×GC-qMS) contendo carvão ativo derivado da biomassa apresentou baixos imites de detecção e quantificação, alta precisão e recuperações dentro dos padrões normais para este tipo de amostra. Este é o primeiro trabalho com a análise de nitrogenados em diesel por GCxGC sem fracionamento prévio e também a primeira aplicação da BAμE-LD/GC×GC-qMS usando carvão ativado derivado de biomassa, em uma amostra não aquosa. Desta forma abre-se uma grande gama de aplicações para esta técnica. / Although the N-compounds can be presented at low concentrations in diesel, they play an important role in the quality of this product. In this study, a two-dimensional chromatographic method was developed for the identification and quantification of N-compounds in diesel samples with standard addition method. Firstly, the diesel samples were analyzed without prior treatment, only adding standards, obtaining satisfactory results (linearity between 0.05 mg L-1 and 2.0 mg L-1 and LOD < 0.06 and LOQ < 0.16 mg L-1). Later, two extraction techniques of N-compounds were tested. The first using silica impregnated with copper as the stationary phase and one in particular using activated carbon generated in the pyrolysis of rice husk as adsorbent in bar adsorptive, wich presented more promising results, with correlation coefficients higher than 0.996, LOD < 0.00045 mg L-1 and LOQ < 0.00137 mg L-1, relative standard deviation (RSD) < 3.5% for accuracy and < 6.0% for reproducibility and the average recovery was around 91% (for carbazole). Both methods were validated and applied to commercial diesel fuel samples. The microextraction technique with sorptive bar (BAμE-LD/GC×GC-qMS) containing activated carbon derived from biomass showed low LOD and LOQ, high precision and recoveries within the normal standards for this type of sample. This work is the first on N-compounds analysis in diesel using GC×GC without prior fractionation and the first application of BAμE-LD/GC×GC-qMS using activated carbon derived from biomass, in a nonaqueous sample. Thus, it opens up a wide range of applications for this technique.