Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-19T14:00:05Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 7342318 bytes, checksum: dc68cd00ebae607f5275182f51548710 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-19T14:00:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 7342318 bytes, checksum: dc68cd00ebae607f5275182f51548710 (MD5) Previous issue date: 2016-12-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This dissertation has as its central point the characterization through the density functional theory (DFT) of the orthorhombic perovskite CaSnO3 belonging to the space group Pbnm, using Gaussian type orbitals. At first, the bulk of the material was explored with the most diverse solids simulation techniques, focusing on the structural evaluation under pressure and frequency calculations, as well as its intensities (Raman and Infrared spectra) evaluated by the newly implemented (In Crystal program) Coupled-Perturbed Hartree-Fock/Kohn- Sham (CPHF/KS). Following, the bulk was again exploited under pressure, including various exchange-correlation type formulations within the DFT theory, as well as the use of routines recently implemented in the Crystal program as: Elastic constants under pressure, directional seismic velocity analysis and quasi-harmonic approximation (QHA). The latter is of great physical, mineralogical and geophysical interest due to its description of a material under conditions of high temperatures and pressures simultaneously. To further explore the possible catalytic properties of the material, the studies the defects, including oxygen vacancies and doping with copper, was carried out focusing on the energy differences and electronic charge analysis, the last, taking into account the Mulliken technique and Hirshfeld-I (available only to developers at present). Those calculation where performed at PBE and PBE0 level (for the doping with Cu only PBE0), with RHF and UHF formulations for the open shell and spin polarized cases. The used supercell (2x2x2) presented an adequate size to work with. The oxygen vacancy formed has the tendency to reduce the Sn neighbors, that form a mid gap close to the Valence Band, and presenting as the most stable formulation the RHF and Singlet (UHF). The oxygen vacancy is here characterized as been a neutral one. In the doping cases, where the tin atom is substituted by a coper one, the most stable case was when the Cu was near the vacancy (first neighbor). To finish the studies on this perovskite, the surface (001) is studied. The surface terminated in -CaO is a bit more stable than the -SnO2 one, however, the first one, using the applied methodology, presented some problems when adsorbing gases, hence been discarded in favor of the -SnO2 one. The CO and NH3 gases are adsorbed over the -SnO2 terminated surface, to evaluate it, charge density maps, density of states (DOS) and Raman intensity where used. The results showed that the CO adsorption is weak, but has a visible response in the Raman spectra. In the NH3 case the adsorption is strong and can be assigned as a chemisorption. In the last, an intense Raman peak appear and it is assigned to a bond between the hydrogen and the surface oxygen and it appear about 3098 cm−1. / Esta tese tem como ponto central a caracterização através da teoria do funcional da densidade (DFT) da perovskita ortorrômbica CaSnO3 pertencente ao grupo espacial Pbnm, pela ótica de orbitais Gaussianos. No primeiro momento, o bulk do material foi explorado com as mais diversas técnicas de simulação de sólidos, com enfoque na avaliação estrutural sob pressão e a frequência, bem como suas intensidades (espectros Raman e no Infravermelho) avaliadas pelo recém implementado (no programa Crystal) Coupled- Perturbed Hartree-Fock/Kohn-Sham (CPHF/KS). Em seguida, o bulk foi novamente explorado sob pressão, incluindo diversas formulações do tipo troca-correlação dentro da teoria do funcional da densidade (DFT), bem como o uso das rotinas recentemente implementadas no programa Crystal como: constantes elásticas sob pressão, análise da velocidade sísmica direcional e a aproximação quase-harmônica (QHA). Esta última é de grande interesse físico, mineralógico e geofísico pela descrição de um material em condições de elevadas temperaturas e pressões simultaneamente. Para explorar as possíveis propriedades catalíticas do material o estudo de defeitos incluindo vacâncias de oxigênio e dopagens com cobre foram incluídas. As análises focam-se nas diferenças energéticas e análise de carga eletrônica, a última, levando em conta a técnica de Mulliken e a de Hirshfeld-I (disponível apenas para desenvolvedores, no presente). Os cálculos foram realizados em nível PBE e PBE0 (para o caso da dopagem apenas PBE0), nas versões RHF e UHF para os casos de camada aberta e polarização de spin. A supercélula utilizada (2x2x2) apresentou tamanho adequado para o trabalho com os defeitos. A vacância de oxigênio quando formada tende a reduzir os Sn vizinhos, que por ventura formam um mid gap próximo à banda de valência (VB), sendo a configuração mais estável a RHF ou Singleto (UHF). A vacância de oxigênio foi caracterizada como uma vacância neutra. Nos cálculos de dopagem em que o estanho é substituído pelo cobre, a situação mais estável é aquela em que o cobre encontra-se como um primeiro vizinho da vacância de oxigênio. Para conclusão do estudo dessa perovskita, a superfície 001 foi avaliada. A superfície terminada em -CaO é um pouco mais estável que a superfície -SnO2, no entanto a primeira - através da metodologia utilizada - teve problemas para adsorção dos gases, dessa forma sendo descartada para os estudos de adsorção aqui realizados. Os gases CO e NH3 estudados sobre a superfície terminada em -SnO2, na avaliação foram utilizados mapas de densidade de carga, densidade de estados (DOS) e espectros Raman. Os resultados indicaram que a adsorção com o CO é fraca, mas possui uma resposta visível no espectro Raman. Já no caso do NH3 a adsorção forte podendo configurar-se como quimissorção. Na última, há o aparecimento de um pico intenso referente à ligação hidrogênio e oxigênio da superfície em torno de 3098 cm−1.