O objetivo deste trabalho foi o estudo do íon Fe3+ em monocristais e fibras monocristalinas de LiNbO3, através da técnica espectroscópica da Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE), nas freqüências de 10 e 34GHz, à temperatura ambiente. O Hamiltoniano de Spin para o íon Fe3+ ocupando um sítio de simetria trigonal (C3v) é dado por: H = \'beta\' \'VET.H\' \'VET.g\' \'VET.S\' + \'B20O20+B40O40 . Foram analisadas três amostras de LiNbO3, com diferentes concentrações de Fe3+ e os parâmetros de campo cristalino e fator-g encontrados são: fibra (0.3 mol% de Fe3+) g = 1.9908 \'+OU-\' 0.0002, \'B. SUP. 0 INF. 2\' = 5.4\'+OU-\'0.2x10-2 cm-1 , \'B. SUP. 0 INF. 4\' = -7.7\'+OU-\'1.5x10-5cm-1, monocristal 90 (0.22 mol%) g = 2.0043\'+OU-\'0.0002, \'B. SUP. 0 INF. 2\' = 5.35\'+OU-\'0.25x10-2 cm-1, \'B. SUP. 0 INF. 4\'= - 4.03\'+OU-\'1.4x10-5cm-1, monocristal 99 (0.02 mol%) g = 2.0026\'+OU-\'0.0004, \'B. SUP. 0 INF. 2\' = 5.4\'+OU-\'0.3x10-2 cm-1, \'B. SUP. 0 INF. 4\' = - 8.33\'+OU-\'1.6x10-5cm-1. Foi medida e analisada a dependência angular da largura das linhas nas duas bandas de freqüências. Através de modelos teóricos (Watanabe, Orbach-Das-Sharma, Spinspin, Spin-spin Spin-órbita) calculamos o parâmetro de desdobramento a campo zero, \'B. SUP. 0 INF. 2\', do estado fundamental do íon Fe3+, para determinar qual o sítio que este íon ocupa no LiNbO3. / We report EPR measurements of Fe3+ ion in bulk LiNbO3 single crystals and in the form of fibers. Spin Hamiltonian for the Fe3+ ion in a trigonal symmetry (C3v) site is given by: H = \'beta\' \'VET.H\' \'VET.g\' \'VET.S\' + \'B20O20+B40O40. Measurements were performed at room temperature and two frequency bands, 10 and 34GHz, using three samples of LiNbO3 with different concentrations of Fe3+ g-factor and the crystal field parameters were found to be: for fiber (0.3 mol% of Fe3+) g = 1.9908 \'+OU-\' 0.0002, \'B. SUP. 0 INF. 2\' = 5.4\'+OU-\'0.2x10-2 cm-1 , \'B. SUP. 0 INF. 4\' = -7.7\'+OU-\'1.5x10-5cm-1, for the single crystal 90 (0.22 mol%) g = 2.0043\'+OU-\'0.0002, \'B. SUP. 0 INF. 2\' = 5.35\'+OU \'0.25x10-2 cm-1, \'B. SUP. 0 INF. 4\'= - 4.03\'+OU-\'1.4x10-5 cm-1, and for the single crystal 99 (0.02 mol%) g = 2.0026\'+OU-\'0.0004, \'B. SUP. 0 INF. 2\' = 5.4\'+OU-\'0.3x10-2 cm-1, \'B. SUP. 0 INF. 4\' = - 8.33\'+OU-\'1.6x10-5cm-1. The angular dependence of the line width were also measured and compared with theoretical model. To determine the substitutional site of Fe3+ ion in the LiNbO3 lattice, we calculated the zero field splitting parameter \'B. SUP. 0 INF. 2\' of the ground state, using many theoretical models (Watanabe, Orbach-Das-Sharma, Spin-spin, Spin-Spin Spinorbita).

O objetivo deste trabalho foi o estudo do íon Fe3+ em monocristais e fibras monocristalinas de LiNbO3, através da técnica espectroscópica da Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE), nas freqüências de 10 e 34GHz, à temperatura ambiente. O Hamiltoniano de Spin para o íon Fe3+ ocupando um sítio de simetria trigonal (C3v) é dado por: H = \'beta\' \'VET.H\' \'VET.g\' \'VET.S\' + \'B20O20+B40O40 . Foram analisadas três amostras de LiNbO3, com diferentes concentrações de Fe3+ e os parâmetros de campo cristalino e fator-g encontrados são: fibra (0.3 mol% de Fe3+) g = 1.9908 \'+OU-\' 0.0002, \'B. SUP. 0 INF. 2\' = 5.4\'+OU-\'0.2x10-2 cm-1 , \'B. SUP. 0 INF. 4\' = -7.7\'+OU-\'1.5x10-5cm-1, monocristal 90 (0.22 mol%) g = 2.0043\'+OU-\'0.0002, \'B. SUP. 0 INF. 2\' = 5.35\'+OU-\'0.25x10-2 cm-1, \'B. SUP. 0 INF. 4\'= - 4.03\'+OU-\'1.4x10-5cm-1, monocristal 99 (0.02 mol%) g = 2.0026\'+OU-\'0.0004, \'B. SUP. 0 INF. 2\' = 5.4\'+OU-\'0.3x10-2 cm-1, \'B. SUP. 0 INF. 4\' = - 8.33\'+OU-\'1.6x10-5cm-1. Foi medida e analisada a dependência angular da largura das linhas nas duas bandas de freqüências. Através de modelos teóricos (Watanabe, Orbach-Das-Sharma, Spinspin, Spin-spin Spin-órbita) calculamos o parâmetro de desdobramento a campo zero, \'B. SUP. 0 INF. 2\', do estado fundamental do íon Fe3+, para determinar qual o sítio que este íon ocupa no LiNbO3. / We report EPR measurements of Fe3+ ion in bulk LiNbO3 single crystals and in the form of fibers. Spin Hamiltonian for the Fe3+ ion in a trigonal symmetry (C3v) site is given by: H = \'beta\' \'VET.H\' \'VET.g\' \'VET.S\' + \'B20O20+B40O40. Measurements were performed at room temperature and two frequency bands, 10 and 34GHz, using three samples of LiNbO3 with different concentrations of Fe3+ g-factor and the crystal field parameters were found to be: for fiber (0.3 mol% of Fe3+) g = 1.9908 \'+OU-\' 0.0002, \'B. SUP. 0 INF. 2\' = 5.4\'+OU-\'0.2x10-2 cm-1 , \'B. SUP. 0 INF. 4\' = -7.7\'+OU-\'1.5x10-5cm-1, for the single crystal 90 (0.22 mol%) g = 2.0043\'+OU-\'0.0002, \'B. SUP. 0 INF. 2\' = 5.35\'+OU \'0.25x10-2 cm-1, \'B. SUP. 0 INF. 4\'= - 4.03\'+OU-\'1.4x10-5 cm-1, and for the single crystal 99 (0.02 mol%) g = 2.0026\'+OU-\'0.0004, \'B. SUP. 0 INF. 2\' = 5.4\'+OU-\'0.3x10-2 cm-1, \'B. SUP. 0 INF. 4\' = - 8.33\'+OU-\'1.6x10-5cm-1. The angular dependence of the line width were also measured and compared with theoretical model. To determine the substitutional site of Fe3+ ion in the LiNbO3 lattice, we calculated the zero field splitting parameter \'B. SUP. 0 INF. 2\' of the ground state, using many theoretical models (Watanabe, Orbach-Das-Sharma, Spin-spin, Spin-Spin Spinorbita).

Orientador: Carlos Rettori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-17T05:10:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Garcia_FernandoAssis_D.pdf: 2669059 bytes, checksum: 122a24668135bef8b9e2ee683190a28a (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Esta tese aborda o problema geral dos efeitos de campos cristalino e rattling modes em compostos do tipo skutterudite. Emprega, predominantemente, a técnica de ressonância de spin eletrônico (ESR, ou EPR na literatura clássica) a fim de sondar a simetria local dos estados eletrônicos associados a íons de terras raras nestes compostos e investigar as inomogeneidades decorrentes da dinâmica (rattling modes) destes íons. Desenvolvemos o nosso estudo predominantemente sob o sistema Ce1-xRxFe4P12 (R = Gd, Dy, Er, Yb), usualmente descrito como um semicondutor com gap G ¿ 0.15 eV. Nossos resultados apontam que a correta determinação dos efeitos de campo cristalino requer uma nova abordagem no estudo de compostos com simetria Th. O grupo pontual Th é um dos cinco grupos pontuais cúbicos (O, Oh, T, Th, Td) e é obtido pelo produto T x sh, onde T descreve a simetria de um tetraedro regular. Desta maneira, Th não possui as operações 6C4 e 3C¿2 e precisamos utilizar um novo parâmetro de sexta ordem para descrever todos os invariantes da simetria do grupo pontual Th Este novo parâmetro causa uma mistura na simetria do estado fundamental de sistemas cúbicos que dá origem a fenômenos não triviais discutidos na tese. Resultado igualmente importante é que, a partir do estudo deste novo parâmetro, fomos capazes de mapear a inomogeneidade de campo cristalino decorrente da dinâmica dos íons de terra rara. Desta maneira, a técnica de ESR foi utilizada pela primeira vez no estudo da dinâmica de íons em sistemas do tipo gaiola. Os estudos em sistemas S (L = 0) mostraram ainda que os efeitos desta dinâmica nos espectros de ESR não depende da presença deste parâmetro, sendo algo mais geral. Esta tese examina estes dois importantes aspectos relacionados a estrutura cristalina da família das skutterudites e discute estes resultados no contexto das possíveis aplicações destes compostos na construção de dispositivos termoelétricos e também no estudo de fenômenos fortemente correlacionados / Abstract: This thesis addresses the general problem of crystall field effects and rattling modes in skut- terudite compounds. It employs, predominantly, the electron spin resonance technique (ESR or EPR, in the classical literature) aiming to probe the local point symmetry of the electronic states associated to the rare earth ions and the inohomogenities implied by their dynamics (rattling modes). Our study was mainly directed to the Ce 1-xRxFe4P12 (R = Gd, Dy, Er, Yb) compounds, usually described as a small gap semiconductor (G ¿ 0.15 eV). Our results pointed that the correct determination of the crystall field effects requires a new approach in the case of compounds with Th symmetry. The point group Th is one the five cubic point groups (O, 0h, T, Th, Td) being generated by the product T x sh, where T describes the full symmetry of a regular tetrahedron. In this sense, Th lacks the symmetry operations 6C4 e 3C¿2 and we need a new sixth order parameter, to describe all the invariants of point group T^ symmetry. This new parameter gives rise to a mix of the ground state symmetry of cubic systems, implying in non trivial phenomena discussed in this these. Interesting enough, following these results, we were able to map the crystall field ino-homogenities due to the dynamics of the rare earth ion within the skutterudite cage. In this sense, the ESR techinique was introduced as a probe to the guest ion dynamics in cage systems. Investigation of S systems (L = 0) showed that the effects of this dynamics in our experiment does not require the presence of this new sixth order parameter, being associated to a more general role of the rattling modes. We examine these two important aspects related to crystal structure of the skutterudite family and discuss the results in the context of possible applications of these compounds in the construction of thermoelectric devices and also in the study of strongly correlated phenomena / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O efeito magnetocalórico, base da refrigeração magnética, é caracterizado por duas quantidades: a variação isotérmica da entropia (ΔST) e a variação adiabática da temperatura (ΔTad) as quais podem ser obtidas sob variações na intensidade de um campo magnético aplicado. Em sistemas que apresentam anisotropia magnética, pode‐se definir o efeito magnetocalórico anisotrópico, o qual, por definição, é calculado através da variação na direção de aplicação de um campo magnético cuja intensidade se mantém fixa. Nos materiais de nosso interesse, o efeito magnetocalórico é estudado teoricamente partindo de um hamiltoniano modelo que leva em conta a rede magnética (que pode ser composta por diversas sub-redes magnéticas acopladas), rede cristalina e a dinâmica dos elétrons de condução. No hamiltoniano magnético são consideradas as interações de troca, Zeeman e campo cristalino (esta ultima responsável pela anisotropia magnética). Recentemente, estudamos o efeito magnetocalórico convencional e o efeito magnetocalórico anisotrópico nos compostos mononitretos com terras-raras, a saber: Ho(y)Er(1-y)N para as concentrações y= 0,1,0.5 e 0.75. Comparações entre nossos resultados teóricos e os dados experimentais para o EMC foram bastante satisfatórias [3,9]. Além disso, diversas predições teóricas como a existência de uma fase ferrimagnética no sistema Ho(y)Er(1-y)N (para a concentração y=0.5) e reorientações de spin nas sub-redes do Ho e Er foram feitas [25]. / The magnetocaloric effect, magnetic refrigeration base, is characterized by two quantities: the isothermal entropy change (ΔST) and the adiabatic temperature change (ΔTad) which can be obtained through variations in the intensity of a magnetic field applied. In systems which present magnetic anisotropy, one can define anisotropic magnetocaloric effect, which, by definition, is calculated through the variation the direction of application of a magnetic field whose intensity remains fixed. In the materials of our interest, the magnetocaloric effect is studied theoretically starting from a model Hamiltonian which takes into account the magnetic lattice (that can be composed of several magnetic sublattices coupled), crystalline lattice and the dynamics of the conduction electrons. In the magnetic hamiltonian are considered the exchange interactions, Zeeman and crystalline electrical field (this latter responsible for the magnetic anisotropy). Recently, we studied the conventional magnetocaloric effect and anisotropic magnetocaloric effect in mononitrides compounds with rare earths, namely: o(Y)Er(1-Y)N for concentrations y= 0,1,0.5 e 0.75 . Comparisons between our theoretical results and experimental data for EMC were quite satisfactory [26].Furthermore, several theoretical predictions how to the existence of a phase ferrimagnetic in the system Ho(y)Er(1-y)N (for concentration ) and spin reorientations in the sublattices of Ho and Er were made [25].

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O efeito magnetocalórico, base da refrigeração magnética, é caracterizado por duas quantidades: a variação isotérmica da entropia (ΔST) e a variação adiabática da temperatura (ΔTad) as quais podem ser obtidas sob variações na intensidade de um campo magnético aplicado. Em sistemas que apresentam anisotropia magnética, pode‐se definir o efeito magnetocalórico anisotrópico, o qual, por definição, é calculado através da variação na direção de aplicação de um campo magnético cuja intensidade se mantém fixa. Nos materiais de nosso interesse, o efeito magnetocalórico é estudado teoricamente partindo de um hamiltoniano modelo que leva em conta a rede magnética (que pode ser composta por diversas sub-redes magnéticas acopladas), rede cristalina e a dinâmica dos elétrons de condução. No hamiltoniano magnético são consideradas as interações de troca, Zeeman e campo cristalino (esta ultima responsável pela anisotropia magnética). Recentemente, estudamos o efeito magnetocalórico convencional e o efeito magnetocalórico anisotrópico nos compostos mononitretos com terras-raras, a saber: Ho(y)Er(1-y)N para as concentrações y= 0,1,0.5 e 0.75. Comparações entre nossos resultados teóricos e os dados experimentais para o EMC foram bastante satisfatórias [3,9]. Além disso, diversas predições teóricas como a existência de uma fase ferrimagnética no sistema Ho(y)Er(1-y)N (para a concentração y=0.5) e reorientações de spin nas sub-redes do Ho e Er foram feitas [25]. / The magnetocaloric effect, magnetic refrigeration base, is characterized by two quantities: the isothermal entropy change (ΔST) and the adiabatic temperature change (ΔTad) which can be obtained through variations in the intensity of a magnetic field applied. In systems which present magnetic anisotropy, one can define anisotropic magnetocaloric effect, which, by definition, is calculated through the variation the direction of application of a magnetic field whose intensity remains fixed. In the materials of our interest, the magnetocaloric effect is studied theoretically starting from a model Hamiltonian which takes into account the magnetic lattice (that can be composed of several magnetic sublattices coupled), crystalline lattice and the dynamics of the conduction electrons. In the magnetic hamiltonian are considered the exchange interactions, Zeeman and crystalline electrical field (this latter responsible for the magnetic anisotropy). Recently, we studied the conventional magnetocaloric effect and anisotropic magnetocaloric effect in mononitrides compounds with rare earths, namely: o(Y)Er(1-Y)N for concentrations y= 0,1,0.5 e 0.75 . Comparisons between our theoretical results and experimental data for EMC were quite satisfactory [26].Furthermore, several theoretical predictions how to the existence of a phase ferrimagnetic in the system Ho(y)Er(1-y)N (for concentration ) and spin reorientations in the sublattices of Ho and Er were made [25].

In this work, our initial efforts have been directed to study the behavior of the magnetization as a function of temperature, calculated according to the approximate method of the anisotropy constants and the resolution of a Hamiltonian (that includes the crystal field) as exemplified for the DyAl2 compound. Furthermore, we investigated the magneto-thermal characteristics of some members of the RX2 series (R: rare earth, X: Al, Ni), including spin reorientation (SR), by using a model Hamiltonian, that consists of localized magnetic moments interacting via exchange and crystal field interaction, in the molecular-field approximation. We studied how the SR depends on the direction of the application of magnetic field, the intensity of this field and temperature. For the magnetic calculations, the problem of self-consistency was solved by using a computational routine developed in the Fortran 90 programming language. We emphasize that special attention was directed to the crystal field, because of its high relevance to the anisotropic characteristics of the RX2 studied compounds. Thus, in our attempts to study the peculiarities of the rare earth elements, due to crystal field effects, we have not only considered the intensity change, but the direction change of the applied field. In the cases of both Er+3 and Tb+3 compounds, we obtained second-order or continuous magnetization behavior along the polar angle axis. We stressed that the crystal field terms plays an important role in the first order spin reorientation for Dy+3 and Ho+3 compounds. First, it can be revealed by the discontinuity in the Cartesian components of the magnetization vector as a function of the polar angle. Second, the discontinuity is of great importance in the calculation of latent heat associated to the spin reorientation in the case where the first order transitions were observed. Finally, we were able to separate the first and second order contributions of the anisotropic magnetic entropy change, which is the main result of this work. / Neste trabalho, nossos esforços iniciais foram direcionados a estudar o comportamento da magnetização em função da temperatura, calculado segundo o método aproximativo das constantes de anisotropia e da resolução de um hamiltoniano (que inclui o campo cristalino) como exemplificado para o composto DyAl2. Além disto, investigamos as características magneto-térmicas de alguns integrantes da série RX2 (R: Terra rara; X: Al, Ni), incluindo a reorientação de spin (RS), usando um hamiltoniano modelo que consiste de momentos magnéticos localizados interagentes via interações de troca e de campo cristalino, na aproximação do campo molecular. Estudamos como a RS depende da direção de aplicação do campo magnético, da sua intensidade e da temperatura. Para os cálculos magnéticos, o problema da auto consistência foi solucionado utilizando uma rotina, computacional desenvolvida na linguagem computacional Fortran 90. Ressaltamos que, uma atenção especial foi direcionada ao campo cristalino, por conta da sua alta relevância sobre as características anisotrópicas dos compostos RX2 estudados. Portanto, em nossas tentativas para estudar as peculiaridades dos elementos terras raras, devido aos efeitos do campo cristalino, não consideramos somente a mudança na intensidade, mas a variação na direção do campo aplicado. No caso dos compostos Er+3 e Tb+3, obteve-se um comportamento da magnetização de segunda ordem ou contínuo face à mudança do ângulo polar. Salientamos que os termos de campo cristalino desempenham um papel fundamental na reorientação de spin de primeira ordem para Dy+3 e Ho+3. Primeiro, tal transição pode ser revelada por uma descontinuidade nas componentes cartesianas do vetor de magnetização em função do ângulo polar. Segundo, a descontinuidade é de grande importância para o cálculo do calor latente associado à reorientação spin nos casos em que foram observadas as transições de primeira ordem. Finalmente, foi possível separar as contribuições de primeira e segunda ordem da variação de entropia magnética anisotrópica, o qual é o principal resultado deste trabalho.